Panorama de la chaîne industrielle du matériau cathodique ternaire à haute teneur en nickel NCM811

La demande de piles électriques ne cessant d'augmenter, de nouvelles exigences se font jour en ce qui concerne la densité énergétique des piles. L'orientation du développement des matériaux ternaires a progressivement évolué vers une forte teneur en nickel et une faible teneur en diamants.

Tout en améliorant la densité énergétique et en réduisant les coûts, les matériaux ternaires à haute teneur en nickel sont progressivement devenus un axe important de la recherche sur les batteries lithium-ion.

Matières premières en amont

Source de lithium

Les matériaux cathodiques ternaires ordinaires ont tendance à utiliser le carbonate de lithium comme source de lithium, tandis que les matériaux cathodiques ternaires NCM811 à haute teneur en nickel conviennent mieux à l'utilisation de l'hydroxyde de lithium.

Raison：
①Le matériau ternaire à haute teneur en nickel exige que la température de frittage ne soit pas trop élevée, sinon la performance du taux sera affectée. NCM811 doit contrôler la température de frittage au moins en dessous de 800℃.

②Le point de fusion du carbonate de lithium est de 720 °C, alors que celui de l'hydroxyde de lithium monohydraté n'est que de 471 °C. Pendant le processus de frittage, l'hydroxyde de lithium fondu peut être mélangé plus uniformément et complètement avec le précurseur ternaire, réduisant ainsi le lithium résiduel à la surface. Améliorer la capacité spécifique de décharge du matériau.

③ L'utilisation d'hydroxyde de lithium et une température de frittage plus basse peuvent également réduire le mélange des cations et améliorer la stabilité du cycle.

L'hydroxyde de lithium est principalement divisé en deux voies en fonction des différentes matières premières utilisées :

1. Préparation d'hydroxyde de lithium à partir de spodumène

2. Préparation de l'hydroxyde de lithium à partir du lac salé

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Précurseur

Les précurseurs ternaires sont mélangés et frittés avec des sources de lithium pour fabriquer des électrodes positives ternaires, et leur technologie représente plus de 50% du contenu technique des matériaux ternaires. Le développement de matériaux ternaires à haute teneur en nickel est indissociable de la promotion de précurseurs ternaires à haute teneur en nickel.

Les méthodes de préparation des précurseurs ternaires à haute teneur en nickel sont principalement les suivantes :
Méthode de synthèse en phase solide, méthode de co-précipitation chimique, méthode sol-gel. Parmi ces méthodes, la méthode de co-précipitation chimique présente une qualité de produit élevée et un équipement simple ; c'est la méthode la plus couramment utilisée pour préparer l'hydroxyde de nickel, de cobalt et de manganèse.

La méthode de co-précipitation chimique consiste à préparer le précurseur en préparant les sels métalliques de nickel, de cobalt et de manganèse dans une solution selon le ratio, et en ajoutant un agent complexant et un agent précipitant pour précipiter uniformément les éléments de métal de transition. L'agent complexant a pour fonction de garantir que différents ions de métaux de transition peuvent être précipités en même temps et d'empêcher une distribution inégale des éléments dans le précurseur.

La taille et la morphologie des précurseurs peuvent être contrôlées en modifiant la température de réaction, la durée, le pH et la vitesse d'agitation. Pour la cathode ternaire, lors de la préparation du précurseur, plus la teneur en nickel du précurseur est élevée, plus la valeur pH requise est élevée et plus la concentration d'ammoniac requise est élevée. Finalement, un précipité d'hydroxyde sphérique avec une composition uniforme a été obtenu, c'est-à-dire le précurseur de NCM811.

L'équation de la réaction est la suivante：

M+ nNH3 → [M (NH3)n]2+
[M (NH3)n]2+ +2OH- → M(OH)2 + nNH3

M représente les éléments métalliques Ni, Co, Mn.

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Additif

Les additifs ajoutés pendant la lithiation et le mélange des cathodes ternaires à forte teneur en nickel sont de faible masse (presque négligeable) par rapport à la source de lithium et au précurseur, mais ils ont un impact marginal important sur les performances.

Les additifs les plus courants sont l'aluminium, le titane, le magnésium, le zirconium, etc. Pendant la calcination, l'additif est mélangé à la cathode ternaire au niveau atomique à haute température et incorporé dans le réseau de la cathode ternaire afin d'améliorer les performances du matériau.

Les types et les quantités d'additifs varient en fonction du domaine d'application du matériau et des besoins du client. Par exemple, lorsque Mg2+ est ajouté à la cathode ternaire, bien que la capacité spécifique du premier cycle soit réduite, la performance du cycle du matériau est grandement améliorée. L'incorporation d'Al3+ peut améliorer la capacité de vitesse du matériau, et l'incorporation de Ti4+ augmente la conductivité électronique du matériau.

En raison de la faible teneur en diamant du matériau ternaire NCM811 à forte teneur en nickel, les performances en termes de cycle et de taux sont moins bonnes que celles des cathodes ternaires ordinaires, et l'utilisation d'additifs à base de diamant est plus fréquente. À l'heure actuelle, presque tous les fabricants de matériaux ternaires à forte teneur en nickel utilisent des additifs dans le processus de production.

Production du secteur intermédiaire

Production de matériaux

Le processus de production du matériau cathodique ternaire à haute teneur en nickel NCM811 comprend principalement les processus suivants : mélange de lithiation, remplissage du pot, calcination, pulvérisation, classification, élimination des impuretés, emballage, etc. La différence avec les matériaux ternaires ordinaires est principalement due aux exigences élevées en matière de matières premières et aux processus plus complexes, la préparation étant difficile, son coût est relativement élevé.

Lithium, mixte
Les principales matières premières des matériaux cathodiques ternaires sont les précurseurs et les sources de lithium, et les méthodes de mélange sont principalement divisées en mélange humide et mélange sec. Le mélange à sec est couramment utilisé dans l'industrie. La source de lithium utilisée dans le matériau à forte teneur en nickel est l'hydroxyde de lithium monohydraté de qualité batterie. Lors du processus de mélange, les matériaux ternaires à haute teneur en nickel nécessitent un mélange plus uniforme et un contrôle plus strict de l'humidité.

Bol
Étant donné que la cathode ternaire à haute teneur en nickel exige que la source de lithium soit bien dispersée dans le précurseur, afin d'éviter l'agglomération spontanée du matériau pendant le processus de frittage, chaque pot ne doit pas être trop chargé, et la quantité de charge ne représente que 1/6 du matériau ternaire ordinaire.

Calciné
Le processus de calcination est le processus le plus important dans les matériaux ternaires à forte teneur en nickel, qui nécessite généralement un pré-frittage et un frittage multiple. En général, plus la teneur en nickel est élevée, plus la température de frittage est basse. La température de frittage réelle des matériaux ternaires à forte teneur en nickel se situe entre 750 et 800 °C. Pendant le processus de frittage, de l'oxygène pur est nécessaire. Le frittage est répété plusieurs fois dans des conditions enrichies en oxygène. Par conséquent, son coût est beaucoup plus élevé que celui des matériaux ternaires ordinaires.

Broyage, classement
Les matériaux ternaires à haute teneur en nickel doivent être broyés au niveau du micron après la calcination et doivent généralement passer par un broyage tertiaire. Actuellement, le système de concassage couramment utilisé dans l'industrie est le concassage à mâchoires, le concassage à rouleaux et le concassage à flux d'air, et la taille des particules obtenues est de 1~20μm. Après le classement et le tamisage, l'industrie sélectionne généralement des particules de qualité D50=10μm comme particules semi-finies.

Nettoyage et emballage
Après la classification des particules, les produits semi-finis du matériau ternaire à haute teneur en nickel doivent être éliminés pour retirer les impuretés métalliques introduites au cours du processus. En général, le fer est le principal composant. Dans l'industrie, la séparation magnétique est généralement utilisée pour éliminer le fer. Les particules après élimination des impuretés sont emballées sous vide pour former le produit final de particules de matériau d'électrode positive.

Modification du matériel

Bien que la densité énergétique des matériaux ternaires à forte teneur en nickel ait été considérablement améliorée par rapport à d'autres matériaux, l'augmentation de la teneur en nickel entraîne une grave atténuation de la capacité et une détérioration de la structure en couches au cours du processus de charge et de décharge. Pour remédier à ces défauts, les chercheurs ont proposé des méthodes telles que le dopage ionique, le revêtement de surface et la cristallisation unique pour les modifier.

Dopage ionique
Le dopage de certains ions non métalliques et d'ions métalliques dans le réseau du matériau ternaire NCM811 peut non seulement améliorer la densité de puissance de sortie, la conductivité électronique et la conductivité ionique de la batterie, mais aussi améliorer la stabilité structurelle du matériau ternaire, en particulier sa stabilité thermique, qui peut être considérablement améliorée. Les éléments couramment utilisés pour le dopage sont Mg, Al, Ti, F, Zr, Gr, etc.

Revêtement de surface
La modification du revêtement de surface de l'électrode NCM811 est un moyen d'améliorer ses propriétés électrochimiques et mécaniques.

La surface du matériau ternaire NCM811 est modifiée par des oxydes métalliques, de sorte que le matériau et l'électrolyte sont mécaniquement séparés, que les réactions secondaires entre le matériau d'électrode et l'électrolyte sont réduites, que la dissolution des ions métalliques est supprimée et que le taux de matériau et la performance du cycle sont optimisés.

Cristallisation unique
La cristallisation unique est un moyen efficace d'améliorer la densité de compactage et la performance du cycle des matériaux. Par rapport aux matériaux ternaires polycristallins courants à haute teneur en nickel, les matériaux monocristallins ont une taille de particule plus petite, une surface lisse, une résistance mécanique plus élevée et une densité de piquage et de compactage améliorée.

En général, il n'y a pas de rupture de particules pendant le processus de cycle, et la stabilité du cycle est meilleure que celle des matériaux polycristallins. En même temps, les matériaux monocristallins ont une surface spécifique plus petite et la distribution de la couche de revêtement est plus uniforme pendant la modification du revêtement.

Conception structurelle
Le développement de matériaux NCM cœur-coquille a été un point chaud de la recherche ces dernières années. Dans la structure cœur-coquille, le cœur est constitué de matériaux à forte teneur en nickel tels que le NCM811, qui peut fournir une capacité élevée. La teneur en nickel de l'enveloppe est faible, ce qui rend les propriétés de surface du matériau plus stables. Par conséquent, la structure cœur-coquille du NCM811 peut améliorer ses performances électrochimiques.

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Application en aval

En termes d'applications en aval, les piles au lithium sont principalement utilisées dans l'électronique grand public portable, les véhicules à énergie nouvelle, les équipements de stockage d'énergie à grande échelle et d'autres domaines.

Selon les données publiées par le département de l'information électronique, la production nationale de batteries lithium-ion en 2021 sera de 324GWh, soit une augmentation de 106% en glissement annuel, dont la production de batteries lithium pour la consommation, l'alimentation et le stockage de l'énergie sera respectivement de 72GWh, 220GWh et 32GWh, soit une augmentation de 18%, 165% et 146% en glissement annuel. %.

Véhicules à énergie nouvelle

Le 11 janvier 2022, la Fédération des véhicules particuliers a publié les données sur les ventes de véhicules particuliers à énergie nouvelle pour l'ensemble de l'année 2021. Le volume total de vente en gros de véhicules à énergie nouvelle au sens strict en Chine a atteint 3,313 millions d'unités, soit une augmentation de 181,0% en glissement annuel ; le volume total de vente au détail a été de 2,989 millions d'unités, soit une augmentation de 169,1% en glissement annuel.

Electronique grand public

Les batteries lithium-ion grand public sont apparues très tôt dans l'industrie des batteries lithium-ion et ont toujours joué un rôle important. Ces dernières années, avec l'amélioration du niveau économique national et de la capacité de consommation des résidents, la demande de mon pays en produits électroniques grand public a continué à augmenter, ce qui a jeté les bases d'une application solide pour le développement de l'industrie des batteries lithium-ion grand public. À l'heure actuelle, les batteries lithium-ion grand public de mon pays sont principalement utilisées dans les domaines suivants :

Ordinateur portable
Selon un rapport publié par le cabinet d'études de marché Strategy Analytics, après avoir atteint un point culminant en 2020, les livraisons mondiales d'ordinateurs portables augmenteront de 19% en glissement annuel en 2021 pour atteindre le chiffre record de 268 millions d'unités.

Tablette
Selon le dernier rapport trimestriel de suivi des tablettes publié par IDC, au quatrième trimestre 2021, les expéditions du marché chinois des tablettes étaient d'environ 7,42 millions d'unités, soit une augmentation de 20,9% d'une année sur l'autre. En 2021, les livraisons du marché chinois des tablettes PC s'élèveront à environ 28,46 millions d'unités, soit une augmentation de 21,8% en glissement annuel, le taux de croissance le plus élevé des sept dernières années.

Téléphone intelligent
Selon les statistiques de l'Académie chinoise des technologies de l'information et des communications, en 2021, les livraisons cumulées de téléphones mobiles 5G sur le marché chinois s'élèveront à 351 millions d'unités, soit une augmentation de 13,9 % d'une année sur l'autre ; les livraisons de téléphones mobiles 5G s'élèveront à 266 millions d'unités, soit 75,9% des livraisons de téléphones mobiles au cours de la même période.

Drone
Sur le marché mondial, les drones passent progressivement du statut de produit de consommation à celui d'application dans tous les domaines de la vie, et la taille du marché ne cesse de croître. En 2020, la taille du marché mondial des drones sera d'environ $22,5 milliards de dollars américains, et la taille du marché atteindra $25,6 milliards de dollars américains en 2021.

Écouteurs Bluetooth
Les données d'IDC montrent que les livraisons de casques intelligents dans mon pays ont fortement augmenté entre 2016 et 2021. En 2021, les livraisons de casques intelligents atteindront 130 millions d'unités, ce qui a plus que doublé par rapport à 2018.

Dispositif portable
Le nombre de livraisons d'appareils portables en Chine augmente d'année en année. Selon les données d'IDC, les livraisons d'appareils portables en Chine passeront de 38,76 millions d'unités en 2016 à 107,39 millions d'unités en 2020, avec un taux de croissance annuel moyen composé de 29,02% jusqu'en 2021. Au troisième trimestre de cette année, les livraisons d'appareils portables en Chine ont atteint 98,71 millions d'unités.

Domaine du stockage de l'énergie

Dans les "Guiding Opinions on Accelerating Development of New Energy Storage (Draft for Comment)" publiées en avril 2021, il est proposé que d'ici 2025, la capacité installée de stockage des nouvelles énergies dans mon pays atteigne plus de 30 GW.

Toutefois, selon les statistiques, seul le plan de stockage de l'énergie de Qinghai, Shandong, Hunan, Zhejiang, Mongolie intérieure et China Southern Power Grid pour la "14e année quinquennale" a atteint 39 GW, ce qui est déjà supérieur à l'objectif national de 30 GW.

On prévoit qu'en 2025, le marché chinois du stockage de l'énergie atteindra 35,5 GW selon des scénarios prudents et 55,9 GW selon des scénarios idéaux. Cela signifie qu'entre 2022 et 2025, le stockage de l'énergie maintiendra un taux de croissance annuel composé de plus de 72% et continuera à se développer rapidement.