Précipitation du lithium à l'anode des piles au lithium - raisons et solutions

Qu'est-ce que la précipitation du lithium à l'anode ?

Le potentiel d'intercalation du lithium dans le graphite est de 65~200mV (vs. Li+/Li0). Lorsque le potentiel de l'anode est proche ou inférieur au potentiel de précipitation du lithium métal, les ions lithium sont précipités à la surface de l'anode sous forme de lithium métal.

Les expériences ont montré que la réaction de précipitation des ions lithium à la surface de l'anode et la réaction d'intercalation dans le graphite se déroulent simultanément. Au cours du processus de charge, une partie des ions lithium se dépose à la surface de l'anode sous forme de lithium métal, et le reste des ions lithium s'intercalent dans le graphite.

Au cours du processus de décharge, la désintercalation des ions et le décapage du lithium métal déposé se produisent. Au cours du processus de décapage du lithium métal, du "lithium mort" se forme.

La réaction du "lithium mort" avec l'électrolyte est la principale raison de la perte de capacité et de la réduction de la durée de vie des batteries lithium-ion. L'évolution du lithium à l'anode est le résultat de la limitation du transfert de charge (CTL) et de la limitation de la diffusion solide (SDL).

Au fur et à mesure que la charge progresse, les positions où les ions lithium peuvent être intercalés entre les couches de graphite diminuent progressivement, ce qui limite la diffusion des ions lithium dans la phase solide du graphite, et le courant d'intercalation du lithium correspondant diminue également progressivement.

Dans le même temps, en raison de la diffusion des ions lithium à partir de l'électrolyte, la vitesse vers l'anode est beaucoup plus grande que la vitesse d'intercalation dans le graphite, ce qui entraîne l'accumulation de plus en plus d'ions lithium à la surface du graphite et rapproche le potentiel de l'anode du potentiel d'évolution du lithium, ce qui entraîne le dépôt de lithium à l'anode.

Classification de la précipitation du lithium à l'anode

Précipitation du lithium sur les bords

Dans le processus de conception des batteries lithium-ion, pour des raisons de sécurité et pour éviter que l'anode ne dissolve le lithium, la surface de la feuille d'anode est plus grande que celle de la feuille de cathode, c'est-à-dire que le bord de la feuille d'anode dépasse la taille de la feuille de cathode de 1 à 3 mm, et la zone où la feuille d'anode dépasse de la feuille de cathode est appelée surplomb.

Il y a deux raisons à la précipitation de lithium en bordure :

1. La conception du surplomb est trop importante, ce qui entraîne un excès d'ions lithium sur le bord de la cathode, ce qui fait que la zone de surplomb de l'anode n'est pas en mesure d'intégrer les ions lithium excédentaires de la cathode pendant la charge, et provoque une précipitation de lithium.
2. La cathode et l'anode sont revêtues, et le décalage de la densité surfacique au bord du processus de tissu dû à l'effet de bord épais, tel qu'une densité surfacique excessivement élevée au bord de la cathode ou une densité surfacique trop faible au bord de l'anode, provoque finalement la précipitation du lithium.

Précipitation partielle de lithium

La distribution de la précipitation partielle de lithium est relativement aléatoire, sans zone fixe, répartie sous forme de taches discontinues. Les principales raisons de la précipitation partielle de lithium comprennent la force externe sur certaines parties de l'élément de batterie (comme l'extrusion, la déformation de l'élément de batterie, etc.), les défauts partiels de la pièce polaire et du séparateur.

En outre, un mouillage insuffisant de l'électrolyte, des gaz résiduels dans le séparateur et l'anode entraîneront également une précipitation du lithium pendant le processus de charge de l'anode.

Précipitation uniforme de lithium

La précipitation uniforme du lithium signifie que le lithium métal est uniformément recouvert sur toute la surface de la plaque anodique.

L'évolution uniforme du lithium est liée à l'uniformité de la distribution du courant dans le processus de charge, et l'uniformité de la distribution du courant est liée à la qualité de la plaque polaire, telle que la distribution des pores, la tortuosité, la morphologie de la surface, le réseau conducteur, etc. En outre, l'uniformité de la distribution du courant est également affectée par la position et le nombre de cosses de poteaux.

Raisons de la précipitation du lithium à l'anode

Modifications de la valeur N/P

La valeur N/P est le rapport entre la capacité de l'anode et la capacité de la cathode dans une batterie lithium-ion, également connue sous le nom de valeur d'équilibre de la cellule (CB). La valeur N/P est un facteur important qui affecte la sécurité de la batterie. Plus la valeur N/P est faible, plus le potentiel de lithium de l'anode atteint le potentiel de précipitation du lithium, ce qui entraîne la précipitation du lithium de l'anode pendant le processus de charge.

D'autre part, bien que la valeur élevée de N/P puisse empêcher la précipitation du lithium sous la tension de coupure donnée, elle entraînera un excès de delithium dans l'électrode cathodique, ce qui non seulement conduira à l'instabilité de la structure cristalline de la cathode, mais provoquera également la réaction d'oxydation de l'électrolyte dans l'électrode cathodique.

Pendant l'utilisation de la batterie, la valeur N/P varie constamment et la variation de sa valeur est liée au taux de charge de la batterie, à la tension de coupure, à la température ambiante et au nombre de cycles.

En outre, le changement de la valeur N/P est lié au système chimique de la batterie, comme les matériaux cathodiques à forte teneur en nickel, généralement en raison de l'effondrement de la structure et de la dissolution des ions métalliques, avec l'augmentation du nombre de cycles, la valeur N/P est de plus en plus élevée. Pour les matériaux anodiques à base de silicium, la valeur N/P diminuera en raison de l'expansion du volume, du défilmage, de la rupture des particules et de la formation itérative de SEI.

En bref, de nombreux facteurs affectent le changement de la valeur N/P, tels que le type de cathode et les matériaux actifs de l'anode, le taux de charge, la tension de coupure de la charge et de la décharge, etc. Par conséquent, lors de la conception de la batterie, les caractéristiques du changement de la valeur N/P doivent être prises en compte afin d'éviter la précipitation du lithium de l'anode causée par une diminution de la valeur N/P.

Chargement à basse température

D'après l'analyse thermodynamique, la température ambiante diminue, l'impédance de transfert de charge augmente, le potentiel de l'anode diminue et l'ion lithium précipite sur la surface de l'anode sous forme de lithium métal lorsqu'il est ramené au potentiel de précipitation du lithium. Selon l'analyse cinétique, lorsque la température diminue, le taux de réaction chimique diminue également.

Lorsque la température de charge diminue, la vitesse de diffusion des ions lithium dans l'électrolyte, le film SEI et la phase solide du graphite diminue. Si la barrière énergétique reste inchangée, la probabilité de réaction d'intercalation du lithium diminue. Un grand nombre d'ions lithium obtiennent des électrons à l'anode et une précipitation de lithium se produit.

Par conséquent, lorsque la batterie lithium-ion est utilisée à basse température, il est nécessaire de réduire l'impédance de polarisation de l'électrode, d'améliorer le taux de diffusion des ions lithium dans l'électrolyte, le film SEI et la phase solide du graphite, afin d'éviter la précipitation du lithium à l'anode.

Chargement rapide

Lors d'une charge extrêmement rapide, la surface de l'électrode présente une densité de courant plus élevée par unité de surface, c'est-à-dire une concentration d'ions lithium plus élevée. La force motrice qui pousse les ions lithium à s'intégrer dans la phase solide à partir de la surface de l'anode en graphite est un gradient de concentration.

Lorsque la vitesse de transmission des ions lithium est lente (basse température, état de charge élevé ou barrière énergétique élevée du matériau) et que la densité de courant est relativement élevée pendant le processus de charge, une précipitation du lithium se produit.

En outre, un taux de charge élevé permettra également à l'anode d'atteindre le potentiel de précipitation du lithium, ce qui entraînera une précipitation du lithium. Par conséquent, en cas de faible état de charge (SOC), si la batterie est chargée avec chargeur de batterie à un taux élevé, lorsque le SOC augmente, il faut changer pour utiliser un faible courant de charge afin d'éviter la précipitation du lithium.

La batterie lithium-ion est laissée au repos pendant un certain temps, et le lithium métallique précipité sera réincorporé dans le cristal de graphite afin de réduire la perte de lithium actif.

Surcharge

La surcharge fait référence au comportement de la tension de charge qui dépasse la tension de coupure supérieure après que la batterie a été complètement chargée. Le degré de surcharge de la batterie lithium-ion est généralement exprimé par l'état de charge de la batterie. Lorsque le SOC dépasse 185%, la surface de l'anode est complètement recouverte de lithium métal.

Pour la batterie d'alimentation, y compris les produits de 10 premiers fabricants de batteries d'énergie au phosphate de fer lithiéSi la tension, la résistance interne et la capacité de chaque batterie sont faibles, il est facile de surcharger la batterie individuelle, et une précipitation de lithium se produit sur la surface de l'anode, ce qui entraîne des accidents de sécurité.

Le problème de surcharge des batteries lithium-ion peut être contrôlé sous deux aspects :

1. Par le biais du système de gestion de la batterie ;
2. En interne, en augmentant le potentiel d'oxydation de l'électrolyte et en augmentant la température initiale de l'emballement thermique de la batterie.

Grand porte-à-faux

Les phénomènes de sortie et d'entrée des ions lithium dans la région active de l'anode et dans la région de surplomb sont étroitement liés au changement de capacité de la batterie et à la précipitation du lithium dans l'anode.

Par exemple, lors du processus de charge de la batterie, en raison de l'existence d'une région de surplomb, la région de surplomb de l'anode n'est pas entièrement constituée de lithium lorsque la charge est terminée, le bord de la feuille d'anode forme un gradient de distribution du lithium. Dans le processus statique ultérieur, le lithium incorporé à la feuille d'anode se diffuse du centre vers le bord.

Il y a encore du lithium non incorporé dans la région de surplomb, ce qui indique que pendant le processus de décharge, le bord de la plaque cathodique reçoit non seulement des ions lithium de la région anodique directement opposée à son bord, mais aussi des ions lithium retirés de la région de surplomb de l'anode.

Avec l'augmentation du cycle, la concentration de lithium au bord de la plaque cathodique devient de plus en plus élevée, ce qui entraîne le processus de charge. La précipitation du lithium est facile à produire au bord de l'anode. Par conséquent, compte tenu de la qualité de fabrication de la feuille polaire et de la précision que l'équipement de fabrication peut atteindre, la zone de surplomb est conçue pour être aussi petite que possible afin d'éviter la précipitation du lithium.

Solutions pour la précipitation du lithium à l'anode

Optimisation de la structure de la batterie

La structure de la cellule est étroitement liée à la fenêtre de précipitation du lithium de l'électrode anodique. Par exemple, la réduction de la zone de surplomb empêche la précipitation de lithium sur les bords, causée par la migration de gros ions de lithium du bord de la cathode vers le bord de l'anode pendant la charge.

L'utilisation de cosses multipolaires peut assurer la distribution de la densité de courant de la cellule de la batterie pendant le processus de charge afin d'éviter la précipitation locale de lithium causée par une densité de courant partielle excessive. En outre, une valeur N/P raisonnable est également une mesure efficace pour supprimer la précipitation du lithium dans l'anode.

Contrôle de la qualité des pièces de poteau

Les étapes de fabrication de la pièce de poteau comprennent : la préparation de la boue, le revêtement de la pièce de poteau et le laminage de la pièce de poteau. Ces étapes affectent la porosité, la tortuosité et la densité de surface de la pièce polaire, ce qui a une incidence sur la distribution du courant pendant la charge de la batterie.

L'impact de la pièce polaire (y compris la pièce polaire de la cathode et la pièce polaire de l'anode) sur la précipitation du lithium dans le pôle de l'anode se manifeste principalement par : une précipitation partielle du lithium causée par une agitation insuffisante de la boue ou des défauts de revêtement de la pièce polaire, et une précipitation du lithium sur une grande surface peut également être causée par une cinétique insuffisante d'intercalation du lithium dans l'anode causée par un compactage excessif de la pièce polaire.

Traitement de surface des électrodes

Il est possible d'éviter la précipitation du lithium dans l'anode en réduisant le surpotentiel de l'anode en graphite et en augmentant le surpotentiel du lithium déposé à la surface de l'anode. La précipitation du lithium fait partie du processus d'électrocristallisation, d'abord la nucléation, puis la croissance, la force motrice de la croissance étant la différence d'énergie d'interface entre la surface de l'anode et le métal lithium.

Le dépôt d'une couche métallique d'épaisseur nanométrique sur la surface de l'anode par pulvérisation magnétron peut augmenter le surpotentiel de précipitation du lithium métal et affaiblir la force motrice de la croissance du lithium métal, ce qui permet d'améliorer la précipitation du lithium.

En outre, la gravure au laser est utilisée pour construire un réseau de puits sur la surface de l'anode, ce qui permet de réduire efficacement la résistance à la diffusion et la résistance au transfert de charge des ions lithium dans un environnement à basse température, et de réduire le risque de précipitation du lithium.

Optimisation du matériau de l'anode

La cinétique d'intercalation du lithium dans le graphite anodique peut être décrite par des barrières énergétiques. Les barrières énergétiques pour l'intercalation des ions lithium dans les cristaux de graphite à partir de la face terminale et du plan sont respectivement de 0,3~0,7eV et 10eV. Même s'il y a des défauts dans le plan basal du graphite, la barrière énergétique d'intercalation du lithium dans le plan basal est toujours un ordre de grandeur plus élevé que celle de la face terminale (2,36~6,35eV).

Par conséquent, les ions lithium sont plus susceptibles de s'intercaler entre les couches de graphite à partir de la face d'extrémité. Parmi elles, les faces terminales du graphite sont divisées en deux types : les bords en fauteuil et les bords en zigzag.

D'après les résultats des recherches sur le dopage du bore (B) et de l'azote (N) sur les faces terminales en forme de chaise et en forme de Z respectivement, on constate qu'en forme de chaise, après le dopage de la face terminale de type B, le niveau d'énergie de Fermi diminue et l'énergie d'adsorption augmente, ce qui favorise l'amélioration de la cinétique d'intercalation du lithium dans le graphite.

Optimisation des additifs pour électrolytes

La précipitation du lithium dans l'anode est affectée par la polarisation de l'anode et la cinétique de l'intercalation du lithium.

Ces facteurs sont liés aux propriétés mécaniques, à la stabilité chimique et à la conductivité ionique du film SEI, tandis que les additifs fonctionnels (agents filmogènes) dans l'électrolyte contribuent à améliorer la qualité du film SEI. Sur cette base, le développement d'un agent filmogène approprié est également un moyen efficace de résoudre le problème de la précipitation du lithium dans l'anode.

Il existe de nombreux types d'additifs filmogènes : composés insaturés contenant du carbone, composés organiques contenant du soufre, composés organiques contenant des halogènes, composés inorganiques, composés ioniques et autres composés organiques.

Pour résoudre le problème de la précipitation du lithium dans l'anode, l'optimisation de l'agent filmogène de l'électrolyte doit non seulement prendre en compte la stabilité structurelle du film, la réduction des réactions secondaires et la faible impédance, mais aussi se concentrer sur l'amélioration de la conductivité ionique du film.

Optimisation du processus de chargement

Technologie de préchauffage de la batterie

L'augmentation de la température de la batterie peut accroître la conductivité de l'électrolyte, la densité du courant d'échange de surface de l'anode en graphite et le taux de diffusion en phase solide des ions lithium, ce qui peut résoudre le problème de la précipitation du lithium dans l'anode.

Toutefois, il convient de noter que l'augmentation de la température a un effet positif sur l'amélioration de la précipitation du lithium, mais qu'une température excessivement élevée entraînera une croissance plus rapide du film SEI, ce qui se traduira par une perte de lithium actif. Par conséquent, l'utilisation de la technologie d'auto-échauffement doit garantir un contrôle précis de la température.

Conception du programme de tarification

Pendant le processus de charge, alors que la tension de la batterie continue d'augmenter, le potentiel de l'anode diminue progressivement. Lorsque le potentiel de l'anode est inférieur au potentiel de précipitation du lithium, une précipitation du lithium se produit. Par conséquent, le contrôle du potentiel de l'anode au-dessus du potentiel de précipitation du lithium peut éviter l'apparition de la précipitation du lithium.

La procédure de charge standard comprend des étapes CC et CV. Le potentiel de l'anode diminue progressivement au cours de la phase CC, et le potentiel de l'anode augmente progressivement au cours de la phase CV suivante. La précipitation du lithium se produit au cours de la phase CC.

En construisant trois électrodes, la tension de la batterie lorsque la précipitation du lithium se produit peut être déterminée pour définir le programme de charge afin de garantir que la précipitation du lithium ne se produira pas pendant le processus de charge de la batterie.