La polymérisation électrochimique permet de charger rapidement des batteries au lithium-soufre à 10°C

Introduction des piles au lithium-soufre

Les batteries lithium-soufre sont considérées comme un système de stockage d'énergie prometteur de la prochaine génération en raison de leur densité énergétique théorique élevée (2600 Whkg-1) et de l'abondance des ressources en soufre. Au cours des dernières décennies, de nombreuses études portant sur tous les composants des batteries lithium-soufre ont été rapportées.

L'électrolyte joue un rôle important en tant que pont entre l'anode et la cathode et a un impact crucial sur les performances des batteries au lithium-soufre. Comme les polysulfures de lithium (LiPS) ont tendance à attaquer et à détruire les électrolytes carbonatés, les électrolytes à base d'éther sont souvent utilisés dans les batteries au lithium-soufre pour correspondre aux cathodes composites S@C courantes avec un mécanisme de dépôt par dissolution solide-liquide.

Le mécanisme implique la dissolution inévitable des LiPS pour obtenir une réduction du soufre. Cependant, le comportement de dissolution dans les électrolytes d'éther présente un phénomène de navette typique, limitant les performances de la batterie telles que l'utilisation du soufre, la stabilité du cycle et l'EC.

En outre, le mécanisme de dissolution-dépôt solide-liquide limite considérablement la fabrication de cathodes denses et à faible porosité pour les futures batteries à haute densité énergétique.

Au début de 2002, il a été signalé que la dépolymérisation thermique du sulfure (acrylonitrile) (S@pPAN) présentait un mécanisme de transformation solide-solide unique dans les électrolytes carbonatés. Contrairement aux cathodes S@C, les électrolytes carbonatés sont généralement utilisés pour former une interface cathode-électrolyte (CEI) protectrice à la surface de la cathode, éliminant ainsi la dissolution et le déplacement des LiPS.

La qualité de la couche CEI, y compris la composition, l'épaisseur et la résistance mécanique, est essentielle pour les performances de la batterie. Cependant, dans les électrolytes carbonatés conventionnels, les CEI composées de polycarbonate sont plus épaisses et présentent une grande impédance interfaciale. Pendant ce temps, l'interface cathodique instable consomme continuellement du Li, ce qui entraîne une CE insuffisante de la cathode S@pPAN, qui est un facteur clé pour atteindre une longue durée de vie dans des conditions pratiques.

En outre, un dilemme similaire existe pour les anodes de lithium métal utilisant des électrolytes carbonatés conventionnels. Il est bien connu que les électrolytes à base d'éther ont tendance à former des couches interfaciales élastiques plus fines avec une polarisation plus faible que les électrolytes à base de carbonate.

Cependant, en raison de sa grande solubilité, le LiPS se dissout dans les électrolytes courants à base d'éther. Par conséquent, la conception d'électrolytes pour les batteries lithium-soufre@pPAN à longue durée de vie reste un défi, comme le montre la figure.

Un électrolyte idéal requiert les propriétés suivantes : (1) une interface mince et stable avec une conductivité Li+ élevée sur l'anode Li et la cathode à base de soufre, et (2) une solubilité faible ou nulle pour les LiPS, en particulier lors de la sélection des solvants éthers, (3) un point d'ébullition élevé ininflammable et intrinsèquement sûr.

Comparaison schématique des électrolytes pour les batteries lithium-soufre

(a) Illustration schématique du dilemme de la conception des électrolytes cathodiques à base de soufre. (b) La supériorité de l'électrolyte proposé pour les deux électrodes.

Par rapport à la CEI du polycarbonate à grande impédance qui limite la cinétique du S@pPAN, les électrolytes de polyéther sont des alternatives prometteuses pour les batteries lithium-soufre@pPAN,
Parmi eux, l'interface riche en polyéther peut promouvoir de manière significative la diffusion du Li+, ce qui bénéficie des avantages des éthers pour les anodes de Li. En outre, la faible solubilité du LiPS dans le polymère est susceptible de maintenir le mécanisme unique de transformation solide-solide du S@pPAN.

En outre, la polymérisation in situ est bénéfique pour améliorer efficacement l'interface électrode/électrolyte, où le monomère liquide initial peut s'adapter aux changements de volume et assurer un contact interfacial étroit.

Compte tenu de l'abondance des ɑ-C-H dans les solvants éthers, l'activation des ɑ-C-H est une stratégie réalisable pour former des électrolytes polyéthers dans lesquels les gains/pertes d'électrons répétés dans un environnement électrochimique peuvent être utilisés comme catalyseurs.

Batteries au lithium-soufre à charge rapide

L'éther diméthylique du dipropylène glycol (DPGDME), un solvant éther non toxique et ininflammable, a été utilisé dans la batterie lithium-soufre@pPAN. Il subit une polymérisation électrochimique in situ pendant le cyclage, ce qui permet d'atténuer efficacement les réactions secondaires interfaciales et de régler la phase interfaciale faiblement polarisée, en particulier du côté de la cathode.

Le mécanisme unique d'activation ɑ-C-H est entièrement démontré par diverses caractérisations et calculs moléculaires. L'électrolyte intrinsèquement sûr présente une excellente stabilité pour les anodes Li pendant 3 000 heures et une excellente tolérance à haute température (50 °C) et à grande capacité (10 mAh cm-2).

Grâce à la diffusion rapide du Li+ dans le CEI riche en polyéther conçu, la batterie lithium-soufre@pPAN peut atteindre un taux élevé d'utilisation du soufre de 98,4% (1645,3 mAh gS-1) et une performance de charge rapide (batteries lithium-soufre 10C). En outre, elle offre un cycle extrêmement stable avec une rétention de capacité de 99,5% sur 400 cycles et une CE moyenne de plus de 99,9995%, ce qui indique une consommation de lithium irréversible négligeable.

En outre, il est possible d'obtenir d'excellentes performances même avec des quantités limitées de lithium et d'électrolyte dilué, ce qui est également démontré dans les cellules à poche.

Points forts de la recherche sur les batteries au lithium-soufre

1. L'éther diméthylique du dipropylène glycol (DPGDME) subit une polymérisation électrochimique in situ pendant le cycle, ce qui permet d'atténuer efficacement les réactions secondaires interfaciales et de régler la phase interfaciale faiblement polarisée, en particulier du côté de la cathode.

2. L'électrolyte présente une excellente stabilité pour les anodes Li pendant 3000 heures et une excellente tolérance à haute température (50 °C) et à grande capacité (10 mAh cm-2).

3. le taux de rétention de la capacité est de 99,5% sur 400 cycles, et l'EC moyen dépasse 99,9995%, ce qui indique une consommation de lithium irréversible négligeable.

Polymérisation électrochimique d'électrolytes à base de DPGDME

Polymérisation électrochimique d'électrolytes à base de DPGDME

(a) Évolution de la tension d'une batterie symétrique Li|Li utilisant un électrolyte à base de DPGDME à 1 mA cm-2/1 mAh cm-2. (b-d) Caractérisation du poly-DPGDME : spectre GPC (b), spectre de masse MALDI (c) et 1HNMR (d). (e) Évolution des agrégats du poly-DPGDME. (f) Tracé de Nyquist d'une cellule symétrique Li|Li utilisant un électrolyte à base de DPGDME.

Le dipropylène glycol diméthyléther (DPGDME), un solvant non dangereux figurant sur la liste des polluants atmosphériques (NAP), présente des propriétés supérieures à celles des solvants couramment utilisés dans les batteries au lithium-soufre, notamment un point d'ébullition élevé, une constante diélectrique moyenne, une densité et une viscosité faibles. Il conserve une excellente stabilité chimique au lithium, même en dessous de 100 °C.

L'électrolyte à base de DPGDME a d'abord été préparé et testé dans des batteries Li|lithium sulfur afin d'étudier sa compatibilité avec l'anode Li, comme le montre la Fig. Même à 1 mAcm-2, il présente une courbe remarquablement stable sans augmentation du surpotentiel (30 mV) pendant 2600 h.

La courbe de tension-capacité est typiquement en forme de croissant lors du cycle initial, mais évolue progressivement vers une courbe qui s'élève d'abord et s'aplatit ensuite, ce qui est similaire à celle des électrolytes à base d'oxyde de polyéthylène (PEO). Ce changement de distribution particulier peut conduire à une polymérisation électrochimique in situ de l'électrolyte pendant le cycle.

En outre, le point de montée s'est progressivement rétréci, ce qui indique une augmentation du degré de polymérisation. Pour prouver ce point, la masse moléculaire de l'électrolyte après le cycle a été testée par chromatographie par perméation de gel (CPG). Elle présente une masse moléculaire moyenne élevée (Mw) proche de 3350 g mol-1, soit des dizaines de fois celle de la molécule de DPGDME (162 g mol-1), ce qui constitue une preuve directe de la polymérisation de l'électrolyte.

La structure polymère formée (poly-DPGDME) a été étudiée plus en détail par spectrométrie de masse à temps de vol par désorption/ionisation laser assistée par matrice (MALDI-TOF). Comme le montre la figure 2c, la distribution principale a une unité répétitive de 146 Da, correspondant à l'unité répétitive de (-C7H14O3-).

Cela indique qu'un -CH3 et un -H ont été éliminés au cours de la polymérisation du DPGDME(C8H18O3), respectivement. La résonance magnétique nucléaire (RMN) 1H a ensuite été suivie pour confirmer la structure spécifique du poly-DPGDME.

Le 1H du DPGDME pur peut être divisé en non-ɑ-H (Ha) situé à faible déplacement chimique (HLS) et ɑ-H (Hb, Hc, Hd) situé à déplacement chimique élevé (HHS) avec un rapport molaire de 1:2.

Après la polymérisation, la proportion de non-ɑ-H à HLS a augmenté, ce qui implique que le -CH3(d) a été éliminé au lieu du -CH3(a). L'apparition de He Xinfeng confirme ce point. L'environnement des deux -CH3(a) symétriques change lors de l'élimination d'un côté -CH3(d), puis un -CH3(a) devient un nouveau déplacement chimique de -CH3(e).

Dans le même temps, le pic à HHS a disparu, ce qui indique qu'un ɑ-H a été éliminé, et l'asymétrie -CH3(a)/-CH3(e) a exclu la possibilité d'une chute de Ha à partir du -CH3(d) stationnaire.

Par rapport à Hc sur méthylène, Hb sur méthine présente généralement une activité plus élevée et tend à être éliminée sous attaque. Les pics n'apparaissent pas à des déplacements chimiques plus élevés, ce qui suggère que seul Hb et non Hc chute. Le rapport des surfaces de pics a également confirmé qu'un côté de CH3 (d) et un ɑ-Hb ont été éliminés séparément pendant le cycle pour former le poly-DPGDME.

Un mécanisme possible de polymérisation du DPGDME est proposé, comme le montre la figure. Dans l'environnement électrochimique, le DPGDME est attaqué par Li+ et produit une rupture de la liaison O simple. Le radical DPGDME- généré attaque le groupe méthine, où l'ɑ-H actif diminue pour former le di-DPGDME. Le dimère perd en même temps le -CH3, formant finalement le poly-DPGDME.

En outre, les calculs moléculaires ont fourni des preuves supplémentaires et étaient cohérents avec les résultats de la RMN, où les liaisons avec des énergies de dissociation de liaison (BDE) plus faibles avaient tendance à se rompre.

Le poly-DPGDME possède une structure moléculaire similaire à celle du PEO, et les nombreux segments O-C à liaison unique dans les chaînes principales et latérales peuvent assurer un transfert rapide du Li+ et atteindre une excellente conductivité du Li+,
Cela explique la stabilité de la courbe de cyclage à long terme sans augmentation du surpotentiel.

En outre, comme indiqué, la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) a été réalisée. Une résistance de masse stable et une impédance interfaciale extrêmement faible ont été observées même dans l'électrolyte poly-DPGDME après 750 heures de cyclage, ce qui indique la conductivité Li+ élevée de l'électrolyte et la formation d'interfaces minces favorables, respectivement.

Caractérisation électrochimique de LiFSI/2D1V 1M

(a) Essais d'allumage de différents solvants et électrolytes. (b) Conductivité ionique de différents électrolytes. (c,d) Évolution de la tension d'une cellule symétrique Li|Li à 0,5 mA cm-2/1 mAh cm-2, RT (c), 0,5 mA cm-2/10 mAhcm-2, 50 °C (d). (e) SEM du dépôt de lithium après un cycle à 50 °C pendant 300 h. (f) Spectres FITR du solvant, de l'électrolyte initial et de l'électrolyte après le cycle.

En outre, le carbonate de vinylène et d'éthylène (VEC) a été choisi comme additif filmogène pour modifier raisonnablement l'interface de l'électrode.

En outre, il conserve un point d'ébullition élevé et est ininflammable, et la polymérisation in situ initiée par le lithium métal peut se produire pendant le cycle.

Tous les électrolytes proposés avec différents rapports volumiques de DPGDME et VEC (étiquetés comme 1M LiFSI/nD1V) présentent de faibles densités et de larges fenêtres électrochimiques.

Pour vérifier la sécurité, un test d'allumage direct a été réalisé, comme le montre la figure. Tous les solvants proposés et l'électrolyte LiFSI/2D1V 1 M se sont révélés ininflammables, tandis qu'une combustion vigoureuse a été observée dans l'électrolyte carbonate standard contenant 10 % en poids de carbonate de fluoroéthylène % (STD).

Il présente une conductivité ionique compétitive et une excellente stabilité chimique au lithium, même après un test d'immersion à haute température pendant une semaine.

La stabilité interfaciale avec l'anode Li a été confirmée par la batterie Li|Li. Tous les électrolytes proposés présentent une excellente stabilité de cyclage à 1600 h sans augmentation significative du surpotentiel par rapport à la détérioration continue des électrolytes STD (<900 h). Il convient de noter que l'électrolyte 1M LiFSI/1D1V présente un surpotentiel plus important car la teneur plus élevée en VEC produit un polycarbonate à haute résistance dans le SEI.

Cependant, l'électrolyte avec 10 vol.% VEC a montré une faible stabilité de cyclage, et le profil de tension fluctuant après 1600 h de cyclage a été attribué à un dépôt de Li inégal et à la croissance de dendrites, ce qui était également le cas dans les électrolytes à base d'éther commun. En revanche, le LiFSI/2D1V 1M permet d'obtenir des cycles extrêmement stables pendant 3000 heures (125 jours), ce qui suggère que le rapport optimisé des VEC joue un rôle important dans la formation d'une interface électrode/électrolyte robuste et à faible impédance.

En outre, un changement de profil particulier par rapport à l'intersection a été observé au cours du cycle, indiquant une polymérisation accrue des deux solvants. À des densités de courant plus élevées, l'électrolyte 1M LiFSI/2D1V est comparé aux électrolytes STD et présente des avantages significatifs. La température élevée peut accélérer efficacement la diffusion des ions et donc réduire le surpotentiel, tandis que les réactions secondaires nuisibles peuvent être exacerbées, en particulier entre l'anode de lithium et l'électrolyte.

En raison de l'excellente affinité pour le lithium, les électrolytes à forte teneur en DDME (2D1V et 9D1V) ont été testés à 50 °C.

L'ininflammabilité et les points d'ébullition élevés de ces deux solvants garantissent la sécurité, même à des températures élevées. L'électrolyte proposé présente une hystérésis considérablement réduite à moins de 10 mV.

Des cycles stables de 800 heures ont été observés, indiquant moins de réactions secondaires, même à des températures élevées. En outre, la capacité surfacique élevée (>5 mAh cm-2) est considérée comme l'un des facteurs nécessaires pour que la batterie puisse être utilisée dans la pratique. L'électrolyte proposé présente un cyclage stable à long terme sur 1000 heures, même à une capacité surfacique élevée de 10 mAh cm-2.

D'excellentes durées de vie (>400 heures) peuvent également être obtenues à des densités de courant plus élevées. L'observation au microscope électronique à balayage (MEB) de l'interface de l'anode de lithium a révélé un film de polymère plus fin recouvrant le lithium, montrant de manière frappante une densification et une séparation.

En outre, après avoir retiré la moitié du film, la couche de dépôt interne a été exposée sous la forme d'une couche de dépôt lisse, comme illustré.

Pour démontrer le processus de polymérisation à partir des deux solvants, la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FITR) a été réalisée sur l'électrolyte pur DPGDME, VEC, avant et après un cycle de 300 heures à température ambiante et à 50 °C. La batterie cyclée ne présentait pas de liquide et le séparateur restait transparent, ce qui indique que l'électrolyte a évolué vers l'état de polymère. La batterie cyclée ne présentait aucun liquide et le séparateur restait transparent, ce qui indique que l'électrolyte a évolué vers un état polymère.

Comme on le voit, l'électrolyte initial présente d'abondants pics d'étirement H pour les liaisons simples des chaînes aliphatiques, ce qui est également observé dans le DPGDME pur. Après le cycle, moins de pics sont restés, mais ils sont devenus plus nets, et le pic à 1100 eV correspondant à l'étirement O-C d'une seule liaison a montré une augmentation de l'intensité, indiquant que le DPGDME subit une polymérisation électrochimique lors de l'activation et de l'élimination de l'ɑ-H.

En outre, la disparition du pic d'étirement de la liaison simple C-H de la double liaison RCH=CH indique la polymérisation du VEC. La polymérisation in situ à partir des deux solvants peut atténuer de manière synergique les réactions secondaires interfaciales et la consommation irréversible de lithium.

Performance électrochimique des batteries lithium-soufre@pPAN

(a) Stabilité du cycle avec différents électrolytes à température ambiante. (b) Courbes de charge/décharge du 50ème cycle à température ambiante. (c) Stabilité de cyclage à 50 °C et 1 C en utilisant 1M LiFSI/2D1V. (d) Courbes de charge/décharge du 50e cycle à 50 °C. (e) Performance à long cycle à 50 °C et 4 °C.

Performance de charge rapide des batteries au lithium-soufre

(a) Courbe CV à une vitesse de balayage de 0,6 mV s-1. (b) Ajustement linéaire du courant de crête à la racine carrée de la vitesse de balayage. (c) Courbe GITT. (d) Capacité de débit. (e) Performance de charge rapide à 10 C. (f) CE dans différentes conditions d'étape.

La compatibilité des électrolytes proposés pour les cathodes S@pPAN a également été évaluée. Un S@pPAN de 49,2 wt.% avec une teneur en soufre plus élevée a été préparé au lieu du S@pPAN couramment rapporté (<45 wt.%), dans le but d'améliorer la capacité spécifique basée sur le composite S@pPAN (822,6 mAh gC-1). La performance à température ambiante a été comparée en utilisant différents électrolytes comme indiqué.

Les électrolytes STD présentent une diminution rapide de la capacité et une augmentation du surpotentiel. Les molécules de soufre en excès, supérieures à 45 wt.%, participent à des réactions secondaires nocives avec les électrolytes de carbonate, ce qui entraîne des CEI épais avec une diffusion lente du Li+ et une consommation irréversible de l'électrolyte.

En revanche, tous les électrolytes proposés présentent une meilleure stabilité en cyclage et des surpotentiels considérablement réduits, ce qui indique une formation favorable des CEI sur la surface de la cathode S@pPAN.

En l'absence de navette LiPS, le mécanisme de commutation solide-solide de S@pPAN reste bon. De manière plus frappante, comparé à d'autres électrolytes, le surpotentiel de 1M LiFSI/2D1V est plus petit, seulement 315,9mV, et la tension de capacité de demi-décharge est de 1,912V.

En outre, il atteint une capacité réversible remarquable de 1539,5 mAh gS-1 ou 756,8 mAh gC-1 (normalisée dans le composite S@pPAN) après 100 cycles, ce qui correspond à un taux élevé d'utilisation du soufre de 92,1%. Une CVE modérée favorise la formation d'un CEI protecteur qui scelle le matériau actif dans la matrice conductrice pour un cycle stable.

En même temps, le solvant principal, le DPGDME, génère d'abondants polyéthers pour construire des CEI à faible impédance et promouvoir la diffusion du Li+. Il présente également d'excellentes performances de taux avec une rétention de capacité de 90,7% après 300 cycles à 4 C rigoureux.

En outre, une température élevée a été utilisée pour évaluer les performances de 1 M LiFSI/2D1V. Les courbes de décharge/charge montrent que le surpotentiel est considérablement réduit en raison de la diffusion accélérée du Li+ et de la cinétique favorisée à haute température.

En particulier, le premier plateau de décharge passe de 1,92 à 2,05 V et fournit une tension de capacité de demi-décharge plus élevée de 1,951 V avec une faible hystérésis de tension (280 mV) au 50e cycle. Sa capacité spécifique a augmenté de manière significative, atteignant 809,5 mAhgC-1 (1645,3 mAh gS-1), ce qui correspond à une utilisation de 98,4% de soufre à 50 °C.

Après 100 cycles à 1 C, la capacité réversible est de 791,4 mAhgC-1 avec un taux de perte négligeable de 0,022% par cycle. En outre, la cellule utilisant 1 M LiFSI/2D1V a montré une excellente CE moyenne de 99,940%, indiquant qu'il n'y a presque pas de consommation irréversible de lithium dans chaque cycle.

Par rapport à la température ambiante, on obtient à haute température un rendement énergétique plus élevé allant jusqu'à 86,42%, ce qui correspond à une perte d'énergie moindre.

Plus important encore, des cycles longs et stables ont été réalisés après l'activation initiale, avec une CE moyenne de 99,9995% à 4 C et une rétention de capacité remarquable de 99,5% sur 400 cycles. Les électrolytes 9D1V et 1D1V présentent également une CE élevée de plus de 99,9% avec une capacité relativement faible.

Les cathodes très chargées ont ensuite été adaptées et testées dans l'électrolyte proposé. Cet électrolyte est capable de réaliser des cycles stables avec une capacité surfacique élevée de 6,61 mAhcm-2 après 50 cycles, ce qui est supérieur aux rapports précédents utilisant le même liant dans des électrolytes STD.

L'excellente performance à des taux élevés indique une cinétique de transport rapide du Li+. Les tests de voltampérométrie cyclique (CV) montrent que le LiFSI/2D1V 1M présente un intervalle de potentiel plus petit entre les pics d'oxydoréduction et un courant de pointe positif nettement plus élevé, près de 1,5 fois celui de l'électrolyte STD, ce qui montre une cinétique de charge rapide nettement améliorée.

Le coefficient de diffusion du Li+ a également été déterminé à différentes vitesses de balayage. Selon les rapports précédents, la cathode S@pPAN dans l'électrolyte STD présente une cinétique de charge lente par rapport au processus de décharge.

Cependant, l'électrolyte proposé est capable d'atteindre une cinétique de charge accélérée étonnante, encore meilleure que la cinétique de décharge, ce qui implique une excellente capacité de charge rapide. L'EIS est également testé au point de demi-capacité des batteries lithium-soufre utilisant l'électrolyte proposé. Il présente une impédance plus faible pendant la charge que pendant la décharge.

Une technique de titrage intermittent galvanostatique (GITT) a également été réalisée pour étudier le comportement du transport des ions pendant toute la durée du cycle. La variation de tension observée pendant le temps de relaxation lors de la charge est inférieure à celle observée pendant la décharge, ce qui indique une cinétique de charge ultrarapide.

La capacité attrayante de charge rapide du S@pPAN dans l'électrolyte proposé est également démontrée par des tests de capacité de vitesse. Dans le rapport précédent, considérant que le processus de charge lente est l'étape décisive, un protocole d'augmentation du taux de décharge tout en maintenant un taux de charge constant a été adopté pour évaluer les batteries lithium-soufre@pPAN.

Le protocole inverse, avec un taux de décharge constant tout en augmentant le taux de charge, a été réalisé pour évaluer la capacité de charge rapide. Comme on le voit, par rapport à la capacité plus faible et à la polarisation accrue de l'électrolyte STD, l'électrolyte a perdu une capacité négligeable lorsque le taux de charge a été augmenté de 0,5 C à 4 C et la capacité a été entièrement récupérée au taux de retour.

Un taux de charge plus élevé de 10 C a été appliqué dans la figure, ce qui a permis d'obtenir des performances stables après 200 cycles avec une rétention de capacité de 91,4%.

En particulier, l'EC joue un rôle crucial dans les batteries lithium-soufre pratiques à teneur limitée en lithium. Il est déterminé par la consommation irréversible de lithium causée par la formation d'interfaces et de réactions secondaires sur les faces négative et positive. La réversibilité du dépôt/de l'arrachage de Li sur les anodes en métal Li a été mise en évidence dans de nombreux travaux.

Cependant, lors de l'évaluation des cellules à pièces, l'EC des cathodes à base de soufre est souvent ignoré parce que l'abondant excès de lithium peut compléter l'épuisement irréversible du lithium, éliminant ainsi l'effet d'un faible EC. Les auteurs se concentrent sur la réversibilité du lithium de la cathode et testent l'EC à différentes étapes, y compris la décharge à 0,5 C tout en chargeant à 0,5 C, 1C et 2C, respectivement.

La décharge et la charge CE à 1C sont comparées ensemble dans la figure 5. Des études ont montré que le processus de décharge lente/charge rapide peut atteindre un CE supérieur à 99,99%, ce qui favorise son application dans les piles au lithium-soufre à longue durée de vie avec une teneur en lithium limitée.

L'EC très élevé et la stabilité du cycle indiquent qu'il y a peu de réactions irréversibles sur la cathode, ce qui est attribué à l'amélioration de l'IEC et à la promotion de la cinétique. Une mésophase stable a également été démontrée par des tests EIS, où l'impédance n'a pas augmenté pendant le cycle.

Interface d'électrode et performance des batteries lithium-soufre@pPAN dans des conditions pratiques.

(a,b) Spectres XPS sur Li et S@pPAN : C1 s (a) et O1 s (b). (c,d) Performance sous lithium limité (c) et électrolyte pauvre (d). (e) Performance de la cellule de poche.

L'électrolyte conçu conserve en particulier une bonne affinité avec la cathode S@pPAN. La pile au lithium-soufre@pPAN a été démontée et les deux électrodes ont été analysées par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) pour confirmer la composition de l'interphase.

Les éléments S, N et F proviennent de la décomposition du LiFSI, ce qui permet de construire une couche interne modifiée présentant une bonne résistance mécanique et une conductivité Li+ élevée. Le spectre C 1 s de la teneur en CEI présente quatre pics à 290,1, 288,6, 286,2 et 284,8 eV, correspondant respectivement à -CO32-, OC=O, CO et C à liaison simple.

Il convient de noter que la teneur en liaisons simples C-O contenue dans la CEI principalement dérivée du DDME était de 32,65%, ce qui était plus élevé que celle de -CO32- (4,86%) et OC=O (8,70%) dérivée de la VEC (Fig. 6a). Des résultats cohérents sont présentés dans le spectre O1 s, où la liaison simple O-C (533 eV) est 84,62% plus intense que C=O (531 eV) (Fig. 6b).

L'abondance de O-C à liaison unique suggère en outre que le polyéther est formé in situ à partir du DDME pendant le cyclage et qu'il présente un ICE riche en polyéther. Le SEI sur l'anode des batteries lithium-soufre est constitué de composants similaires. Les résultats XPS indiquent qu'un enrichissement en polyéther s'est formé à l'interface des deux électrodes.

L'EC très élevé de plus de 99,99% de l'IEC optimisé indique une consommation de lithium irréversible négligeable à l'interface de la cathode. Comme indiqué, les performances des piles au lithium-soufre ont été étudiées en présence d'une quantité limitée de lithium. Elle montre un cyclage stable pendant plus de 50 cycles avec un excès de lithium de 2 fois, offrant d'excellentes performances même en cas d'utilisation limitée de lithium (excès de 0,5 fois).

En outre, la quantité d'électrolyte a été contrôlée pour simuler les conditions de fonctionnement d'une batterie lithium-soufre réelle (2,14 gElectrolyte/gS@pPAN, 0,7 fois l'excès de Li). Comme on peut le voir, il présente une capacité réversible initiale de 448,4 mAhg-1, ce qui correspond à 822,5 Whkg-1 sur la base de l'anode et de la cathode, surpassant les performances des électrolytes STD.

L'amélioration significative des performances dans des conditions difficiles et la cinétique avec une capacité de charge rapide et un CE élevé ouvrent la voie à des applications pratiques du S@pPAN. Par conséquent, les performances des piles à poche sont explorées plus avant dans des conditions de lithium limité et d'électrolytes contrôlés.

Une capacité réversible élevée de 746,8 mAhgC-1 est obtenue, ce qui correspond à une utilisation du soufre de 91,2% et à un cycle stable, avec une rétention de capacité de 84,6% après 60 cycles.

Résumé et perspectives

En conclusion, l'électrolyte proposé présente des avantages significatifs en termes d'ininflammabilité, de compatibilité avec les cathodes et de polymérisation électrochimique in situ unique via l'activation ɑ-C-H dans un environnement électrochimique.

Par rapport à la CEI épaisse dérivée du carbonate, la couche stable riche en polyéther sur la cathode permet non seulement une diffusion rapide du Li et une impédance interfaciale plus faible, mais elle atténue également l'hypothèse de l'irréversibilité du lithium.

Il présente une stabilité de cycle remarquable avec un CE ultra-élevé (99,9995%), une capacité de charge rapide remarquable (10 C) et une cinétique de charge améliorée.

Dans des conditions difficiles, la batterie à poche offre en outre d'excellentes performances. Les CEI modifiés dérivés de la polymérisation de l'électrolyte sont une source d'inspiration pour les piles au lithium-soufre pratiques et intrinsèquement sûres à longue durée de vie. Si vous souhaitez obtenir des informations sur l'industrie des piles à poche, vous pouvez consulter les sites suivants Les 10 premiers fabricants de piles à poche dans le monde.