Les piles à base de manganèse ouvrent la voie à un nouveau sommet

Par exemple, entre 2023 et 2024, la densité énergétique du phosphate de fer lithium-manganèse de REPT atteindra 500Wh/L, permettant une autonomie de 800 kilomètres pour les modèles purement électriques ; CALB réduit la consommation de lithium de 15% grâce aux batteries au phosphate de fer lithium-manganèse. Outre les entreprises susmentionnées, un certain nombre de fabricants de batteries d'énergie tels que CATL, BYD et EVE Lithium Energy, en Allemagne, sont également présents sur le marché. les 10 premières entreprises de batteries d'énergie ont commencé à mener des activités de recherche et de développement dans ce domaine et à concevoir des batteries lithium-fer-manganèse-phosphate.

Parmi elles, le phosphate de lithium fer manganèse de nombreuses entreprises a passé l'essai pilote de la batterie au cours du premier semestre de cette année et envoie des échantillons aux constructeurs automobiles pour qu'ils les testent. La CATL produira en masse des batteries M3P au cours du second semestre de l'année. Un autre produit potentiel, les batteries à base de manganèse riche en lithium, en est encore au stade de la recherche et du développement. À l'heure actuelle, les matériaux à base de manganèse riche en lithium atteignent 400mAh/g en laboratoire, et la production de masse devrait également atteindre 400mAh/g, et la densité énergétique de la batterie peut atteindre 400Wh/kg.

Le phosphate de lithium fer manganèse présente des avantages et des inconvénients évidents

L'application du manganèse dans les matériaux de cathode des piles au lithium est actuellement principalement basée sur le manganate de lithium et le manganate de nickel-cobalt-lithium (matériau ternaire). Avec les progrès de la technologie de modification des matériaux, les matériaux cathodiques à base de manganèse, le phosphate de fer lithium-manganèse et les technologies à base de manganèse riche en lithium se sont développés rapidement.

Le phosphate de lithium fer manganèse est devenu un produit de transition entre le phosphate de lithium fer et la batterie ternaire, qui se caractérise par une densité énergétique supérieure à celle du phosphate de lithium fer et un coût inférieur à celui du phosphate de lithium fer. pile ternaire au lithium.

Le phosphate de lithium fer manganèse a la même structure olivine que le phosphate de lithium fer, et la structure est plus stable pendant la charge et la décharge. Même si tous les ions lithium sont insérés pendant la charge, la structure ne s'effondre pas, ce qui la rend plus sûre. Plus précisément, on constate que les avantages et les inconvénients du phosphate de fer-manganèse-lithium sont très évidents.

Premièrement, la densité énergétique est meilleure. La plate-forme de tension du phosphate de fer et de manganèse au lithium atteint 4,1 V, ce qui est supérieur à celle du phosphate de fer au lithium, qui est de 3,4 V. Une tension élevée entraîne une augmentation de la densité énergétique. La densité énergétique théorique est supérieure de 15%-20% à celle du phosphate de fer lithié, ce qui permet d'atteindre le niveau de la batterie ternaire NCM523.

Deuxièmement, les performances à basse température sont meilleures. Le phosphate de fer et de manganèse au lithium a de meilleures performances à basse température que le phosphate de fer au lithium, et le taux de rétention de la capacité peut atteindre environ 75% à -20 °C. Troisièmement, elle présente les caractéristiques d'une batterie au phosphate de fer-lithium, qui est plus sûre qu'une batterie ternaire. Le phosphate de lithium fer manganèse a une structure olivine, qui offre une meilleure sécurité et une meilleure stabilité de cycle que la batterie ternaire.

Quatrièmement, les ressources en minerai de manganèse sont abondantes et le coût est plus faible. Le coût du phosphate de lithium fer manganèse n'est supérieur que d'environ 5%-10% à celui du phosphate de lithium fer. Compte tenu de l'augmentation de la densité énergétique du lithium fer manganèse, en termes de coût installé de la batterie, le coût par wattheure du phosphate de lithium fer manganèse est légèrement inférieur à celui du phosphate de lithium fer, et nettement inférieur à celui des batteries ternaires.

L'inconvénient de la batterie au phosphate de fer et de manganèse est que sa faible conductivité et sa vitesse de diffusion des ions lithium l'empêchent d'exploiter pleinement ses avantages en termes de capacité et que ses performances en termes de taux sont médiocres. Toutefois, de l'avis du personnel compétent de Guoxuan Hi-Tech, le phosphate de fer et de manganèse au lithium est fondamentalement un isolant. "Sony Corporation of Japan a calculé que la bande interdite du phosphate de fer-lithium général est d'environ 0,3eV, ce qui est un semi-conducteur, mais que le phosphate de fer-manganèse-lithium est de 2eV, ce qui en fait un isolant, qui ne conduit pas l'électricité.

Schéma d'amélioration du matériau phosphate de lithium fer manganèse

Par rapport aux batteries au phosphate de fer-lithium, l'ajout de manganèse entraîne la dissolution du manganèse, ce qui réduit la durée de vie de la batterie. Compte tenu des raisons susmentionnées, lorsque le manganèse est utilisé comme matière active unique, le dopage, le revêtement de carbone et la modification par nanotechnologie sont souvent utilisés pour améliorer les performances des matériaux de phosphate de fer-lithium-manganèse.

S'il n'est pas nanométrique, ce réseau conducteur ne peut pas se former. Cependant, une fois qu'il est nanosé, il n'est pas facile de combiner la pâte, et le revêtement n'est pas facile à appliquer. Il est difficile de l'utiliser seul comme batterie lithium-manganèse-fer-phosphate, et de nombreux problèmes doivent être résolus. "La solution de China Innovation Aviation consiste à étudier la manière de concevoir le gradient de l'élément de manganèse. Il n'est pas nécessairement uniforme à l'intérieur et à l'extérieur. Il peut y avoir un gradient. Il peut y avoir un peu plus à l'extérieur et un peu moins à l'intérieur, de sorte que l'ensemble du chemin conducteur soit plus lisse.

Ensuite, il est dopé avec de nombreux autres éléments de métaux de transition afin d'obtenir un meilleur équilibre entre l'énergie et la conductivité. Ensuite, il y a des problèmes au niveau de l'interface, et le revêtement est effectué sur l'interface, ce qui, d'une part, résout le problème de conductivité de l'interface. D'autre part, cela permet également de résoudre efficacement le problème de l'atténuation de la durée de vie causée par le changement de phase du matériau lithium-manganèse lui-même.

L'un des 10 premiers fabricants de batteries marines au lithium en Chine, REPT a également mentionné le phosphate de fer et de manganèse au lithium. Son objectif est d'atteindre une densité énergétique de 500Wh/L et une autonomie de 800 kilomètres pour les batteries lithium fer manganèse phosphate en 2023-2024. Outre les entreprises susmentionnées, la batterie M3P de CATL est également une batterie lithium fer manganèse phosphate, appelée ternaire du système phosphate. CATL investira dans Lithitech en novembre 2021 avec une participation de 60%. La principale activité de Lithitech est le phosphate de lithium fer manganèse, avec une capacité de production de 2 000 tonnes par an.

Selon le chercheur du China Electronics Technology Group, l'orientation donnée pour l'application du phosphate de lithium fer manganèse est qu'il peut être mélangé avec des matériaux ternaires pour améliorer la sécurité des batteries à matériaux ternaires ; ou mélangé avec du phosphate de lithium fer pour augmenter la densité d'énergie du phosphate de lithium fer.

Le passé et l'avenir des piles à base de manganèse

Le phosphate de lithium fer manganèse, qui fait actuellement l'objet d'une grande friture, est la batterie de deuxième génération à base de manganèse, qui est un produit de transition par le biais d'une modification des matériaux. La première génération de piles à base de manganèse est la pile au manganate de lithium. Le matériau de cathode à base de manganate de lithium a été inventé il y a 20 ans déjà et a été utilisé dans la première génération de véhicules à énergie nouvelle au Japon et en Corée du Sud.

Les batteries au manganate de lithium au Japon et en Corée du Sud sont principalement dopées avec des particules monocristallines. Parmi eux, le maître est l'entreprise japonaise de batteries AESC à l'époque. Le premier modèle de la Nissan Leaf était connu pour la sécurité de sa batterie. Mais les défauts sont également évidents. En raison de la faible densité énergétique, l'autonomie n'est que de 200 kilomètres. Cependant, la société AESC actuelle se base sur la batterie ternaire comme axe de développement principal.

Le phosphate de lithium fer manganèse n'est pas non plus une nouvelle orientation. Dès 2013, BYD a considéré le phosphate de fer-manganèse comme une voie d'amélioration du phosphate de fer-lithium et a commencé à déposer les brevets correspondants. Toutefois, en raison de la politique de subvention qui privilégie les matériaux ternaires à densité énergétique plus élevée et de l'incapacité de BYD à résoudre les problèmes de faible durée de vie et de résistance interne excessive des batteries au phosphate de fer lithium manganèse, cette voie ne s'est pas imposée et BYD a mis un terme à l'exploration du phosphate de fer lithium manganèse.

Toutefois, depuis 2020, BYD a commencé à déposer des demandes de brevet dans ce domaine. Guoxuan Hi-Tech est également une des premières entreprises à avoir développé des batteries lithium fer manganèse phosphate. Selon Xu Xingwu, en 2013, Guoxuan Hi-Tech développait également des batteries lithium fer manganèse phosphate, et a obtenu des certificats de nouveau produit pour les batteries lithium fer manganèse phosphate en 2014 et 2017 respectivement. Dès 2014, CALB a commencé à essayer et à explorer la voie de la haute teneur en manganèse.

En 2014, le CALB avait déjà utilisé le phosphate de lithium fer manganèse et la batterie ternaire comme système de matériau composite, qui avait été produit en masse. À l'époque, il s'agissait d'un break, et il y a eu beaucoup d'expéditions. À partir de 2021, le prix des matières premières est monté en flèche. Dans ce contexte, les batteries lithium-fer-manganèse-phosphate ont de nouveau attiré l'attention des entreprises, et les rapports sur les projets connexes se sont multipliés.

Le prochain matériau cathodique très attendu est celui à base de manganèse riche en lithium. Les matériaux à base de manganèse riche en lithium ont une capacité spécifique élevée, un faible coût et une meilleure sécurité. Le matériau cathodique à base de manganèse riche en lithium peut être considéré comme composé de deux éléments, Li2MnO3 et LiMO2, qui sont uniformément composés à l'échelle atomique pour former un matériau à base de manganèse riche en lithium.

Les matériaux à base de manganèse riche en lithium sont principalement basés sur des éléments de manganèse moins coûteux et contiennent moins de métaux précieux. Par rapport aux matériaux cathodiques ternaires à base d'oxyde de cobalt-lithium et de nickel-cobalt-manganèse couramment utilisés, ils sont non seulement moins coûteux, mais aussi plus sûrs. Les avantages sont importants, mais les inconvénients sont également nombreux. Les matériaux à base de manganèse riche en lithium présentent des inconvénients tels qu'une perte de capacité irréversible initiale, une mauvaise performance en termes de taux et une baisse de tension pendant le cycle.

Les matériaux à base de lithium riche en manganèse présentent de grands avantages et de grandes difficultés. Ils peuvent atteindre 400mAh/g, mais il y a un problème de baisse de tension. Il n'y a pas de meilleur moyen de perdre de l'oxygène pendant le cycle, et le défi est encore relativement important. Les professionnels pensent que la batterie à base de manganèse riche en lithium peut atteindre un niveau de 300mAh/g après la production de masse, et qu'elle peut atteindre une batterie de 400Wh/kg lorsqu'elle est associée à du carbone de silicium.

À l'heure actuelle, on constate que de nombreuses entreprises prennent des dispositions dans le domaine des matériaux à base de manganèse riche en lithium. D'après les annonces des entreprises concernées, Rongbai Technology, Dangsheng Technology et d'autres entreprises de matériaux cathodiques ont toutes planifié à l'avance la recherche et le développement de matériaux à base de manganèse riche en lithium.

À l'heure actuelle, il est entré dans la phase des petits essais et coopère activement avec les clients concernés afin d'optimiser les performances du produit et d'effectuer des expériences de mise à l'échelle du processus dans les lignes de production existantes de l'entreprise.

En outre, Zhenhua New Materials, Zhongwei, Kungong Technology, Tianyuan Group, DFD et d'autres entreprises ont également mené des projets de recherche et de développement de matériaux (précurseurs) à base de manganèse riche en lithium, et étudient actuellement activement la faisabilité de leur commercialisation.

Dernière réflexion

De nouveaux matériaux cathodiques à base de manganèse apparaissent rapidement et l'augmentation de leur perméabilité devrait permettre de multiplier par plus de 10 la quantité de manganèse utilisée dans l'industrie des piles au lithium entre 2021 et 2035, et de devenir l'un des principaux matériaux cathodiques pour les batteries d'énergie.