Conception du rapport anode/cathode d'une batterie lithium-ion

Le tableau de conception est probablement composé de trois équations principales : l'équation de la capacité, l'équation du volume et l'équation de la capacité. rapport anode/cathode (rapport N/P). La capacité et le volume sont définis par le client ou par le processus.

Définition du rapport anode/cathode

Le rapport N/P est la marge que la capacité de l'anode du côté opposé dépasse la capacité de la cathode au même stade et dans les mêmes conditions. En fait, il existe une autre façon de l'exprimer, appelée CB (cell Balance).

Formule de calcul N/P :

Rapport anode/cathode = capacité en grammes du matériau actif de l'anode* densité de surface de l'anode* rapport de teneur en matériau actif de l'anode/(capacité en grammes du matériau actif de la cathode* densité de surface de la cathode* rapport de teneur en matériau actif de la cathode).

La même étape : Il existe deux étapes de charge et de décharge des piles au lithium, correspondant à différentes capacités en grammes, l'une étant la première étape de charge et l'autre l'étape de décharge, correspondant respectivement au (premier) rapport anode de charge/cathode et au rapport anode/cathode de décharge.

Les matériaux des piles au lithium ont le premier effet, qui est le premier rendement (coulombien), c'est-à-dire le rapport entre la première capacité de charge et la première capacité de décharge. Au cours du processus de première charge, un film SEI se forme à la surface du matériau, la position défectueuse du matériau réagit, et les impuretés du matériau réagissent également, etc., ce qui entraîne une capacité de première charge > capacité de première décharge > capacité de décharge après vieillissement.

Bien qu'après le vieillissement et les cycles de charge et de décharge ultérieurs, la capacité de décharge diminue encore, un grand nombre de réactions ont été achevées au cours de la phase initiale. Il y a une différence dans la capacité en grammes des deux étapes, l'une est la capacité en grammes de la première charge, et l'autre est la capacité en grammes multipliée par le premier effet. Si elles sont mélangées, la conception échouera.

Même état : La même condition est également liée au calcul de la capacité en grammes. Cette condition fait référence aux mêmes conditions d'essai, telles que la température, le taux, la plage de tension, etc. Si les conditions des tests de capacité en grammes de l'anode positive et de l'anode sont différentes, l'utilisation de la même formule conduira également à un échec de la conception.

Directement en face : Nous devons utiliser le calcul de la densité de surface, ce qui correspond à l'expression "faire face directement". Mais qu'en est-il en cas de déformation courbe de la forme de la pièce polaire ? Lorsque l'anneau extérieur se rétracte et que l'anneau intérieur s'étire, la courbure doit être utilisée pour corriger la valeur de la densité de surface, ce qui explique pourquoi la pile cylindrique présente une surface positive et une surface négative au cours du processus de revêtement.

Considérations sur le rapport entre l'anode et la cathode

Facteurs de conception

● Le premier effet : il est nécessaire de prendre en compte toutes les substances réactives, y compris les agents conducteurs, les adhésifs, les collecteurs de courant, les séparateurs et les électrolytes. Cependant, les données relatives à la capacité en grammes obtenues auprès des fournisseurs de matériaux n'examinent souvent que la capacité en demi-grammes électriques de la matière active, ce qui explique la différence entre la capacité en grammes réelle de la batterie complète et la capacité en grammes prévue. Pour plus d'informations sur les matériaux d'électrolyte, veuillez vous référer aux 10 principaux matériaux d'électrolyte. société d'électrolytes pour batteries lithium-ion.

● Processus d'assemblage : Il existe des différences dans la conception du rapport anode/cathode des piles cylindriques et des piles carrées, principalement dues à l'étanchéité du contact entre les anodes positives et les anodes. La combinaison de la poudre et du collecteur de courant est également considérée comme un assemblage, le contact direct entre la poudre et le collecteur de courant, et le contact entre les poudres sont également l'un des facteurs qui affectent la capacité en grammes, affectant ainsi le rapport anode/cathode.

● Processus de formation : Les différents processus de formation ont également un impact sur le rapport anode/cathode. Le processus de formation affecte également le premier effet, puis la capacité en grammes. Par conséquent, lors de la conception du rapport anode/cathode, le processus de formation doit également être discuté. L'impact du processus de formation spécifique sera expliqué dans les articles suivants.

Facteur de performance

● Cycle : La durée du cycle de vie est l'un des indicateurs les plus importants pour mesurer la performance des batteries.

Si la cathode se désintègre rapidement, le rapport anode/cathode est inférieur à la conception, de sorte que la cathode se trouve dans un état de charge et de décharge peu profond. Au contraire, si l'anode se dégrade rapidement, le rapport anode/cathode est plus élevé, de sorte que l'anode se trouve dans un état de charge et de décharge peu profond.

● Sécurité : La sécurité est un indicateur plus important que la circulation. Non seulement cela a un impact sur les performances de sécurité du produit fini, mais certaines batteries pré-chargées ont des cellules qui se dégradent et chauffent le lithium. Nous devons examiner s'il existe des problèmes de conception.

Effet du rapport anode/cathode sur les batteries au lithium

En général, si le rapport anode/cathode est trop élevé, cela signifie que l'anode est excessivement grande, ce qui entraînera une charge et une décharge superficielles de l'anode et une charge et une décharge profondes de la cathode (et vice versa, bien entendu, il ne s'agit là que d'une affirmation très générale).

L'anode entièrement chargée n'est pas facile à décomposer le lithium (certains matériaux, tels que le carbone mou et dur, et les matériaux LTO ne décomposent pas le lithium), ce qui est plus sûr, mais l'augmentation de l'état d'oxydation de la cathode accroît le risque pour la sécurité.

Comme le premier effet de l'anode reste inchangé, il faut faire réagir davantage de pièces. En même temps, en raison de l'influence de la cinétique, la capacité en grammes de la cathode sera plus faible. Toutefois, lorsque le rapport N/P est insuffisant dans une certaine mesure, la cathode ne peut pas être pleinement utilisée, ce qui affecte également la performance de la capacité en grammes. En résumé, il est très important de trouver un rapport anode/cathode approprié.

Le rapport N/P des batteries à anode en graphite doit être supérieur à 1,0, généralement 1,04~1,20. Ceci est principalement pour la conception de sécurité, principalement pour empêcher le dépôt de lithium à l'anode, et les capacités du processus, telles que la déviation du revêtement, doivent être prises en compte lors de la conception. Cependant, lorsque le N/P est trop grand, la perte de capacité irréversible de la batterie se traduira par une faible capacité de la batterie et une diminution de la densité énergétique de la batterie.

Pour l'anode en titanate de lithium, une conception de cathode excédentaire est adoptée, et la capacité de la batterie est déterminée par la capacité de l'anode en titanate de lithium. La conception excessive de la cathode est propice à l'amélioration des performances à haute température de la batterie : le gaz à haute température provient principalement de l'anode. Lorsque la cathode est conçue de manière excessive, le potentiel de l'anode est plus faible et il est plus facile de former un film SEI à la surface du titanate de lithium.

Comment déterminer le rapport anode/cathode lors de la première conception de la batterie ? Après avoir calculé la valeur théorique, une expérience de gradient est réalisée, suivie d'une décharge à basse température, d'un développement de la capacité en grammes, d'une durée de vie, d'essais de sécurité, etc. pour l'évaluation.

Effet du rapport anode/cathode sur la cathode

Si le rapport anode/cathode est trop élevé, l'état d'oxydation du matériau de la cathode augmentera. Outre les problèmes de sécurité, quels dangers cachés l'augmentation de l'état d'oxydation entraîne-t-elle ? Ici, seul le matériau ternaire/graphite est pris comme exemple. Pour les piles dont le rapport anode/cathode est trop élevé, effectuez des expériences de stockage en boîte chaude (130°C/150°C) ou à haute température à pleine charge, démontez les piles, il est courant de constater que la poudre de la cathode s'est détachée de la feuille et que le séparateur est jauni.

Il convient tout d'abord de clarifier deux concepts :

Concept 1 : Tout d'abord, il est nécessaire de clarifier les différentes positions de la pièce polaire, même si la réponse des différentes positions des particules est inégale, ce qui implique un problème de différence de potentiel dans la direction de l'épaisseur de la pièce polaire.

Concept 2 : Ni3+/4+ et Co3+/4+ ont des bandes d'énergie qui se chevauchent avec O, et O s'échappe du réseau sous forme de radicaux libres, ce qui est extrêmement oxydant.

Le jaunissement de la membrane est causé par l'oxydation et le mécanisme est très clair. Il a été rapporté dans la littérature que l'ajout de PS et d'autres additifs protecteurs facilement oxydables à l'électrolyte peut atténuer l'oxydation du diaphragme.

D'après les rapports bibliographiques pertinents, dans le matériau MCMB de l'anode, étant donné que le potentiel d'interface entre la poudre d'anode et le collecteur de courant est le plus négatif, le dépôt de sel de lithium se produit d'abord à la position de contact entre la poudre d'anode et le collecteur de courant.

Dans l'image SEM transversale du matériau MCMB, on observe clairement un dépôt de sels de lithium à l'interface de contact entre le matériau de l'anode et le collecteur de courant, mais les matériaux à base de graphite ne sont pas observés. Cependant, il existe peu de littérature sur le film SEI de la cathode. Étant donné que la position de contact entre la poudre de cathode et le collecteur de courant est à un potentiel élevé et présente une forte oxydation,

On suppose ici qu'une couche de dépôts de sels de lithium se forme sur la cathode (la réaction est accélérée à haute température), ce qui entrave le contact entre la poudre de la cathode et le collecteur de courant, entraînant le décollement entre la poudre de la cathode et le collecteur de courant.

Aucune expérience de caractérisation spécifique n'a été réalisée, ce qui constitue également le point de controverse de cet article. Le décollement de la cathode augmente la résistance interne et conduit directement à l'échec du cyclage dans des conditions de service à haute température.

Effet du rapport anode/cathode sur l'anode

L'excès de Li libéré fournira une source de Li pour le dépôt de sel de lithium à la surface de l'anode, et le dépôt continu de sel de lithium conduit à l'échec du cycle. Par conséquent, un rapport anode/cathode trop faible augmente ce risque.

Mais que se passe-t-il si le rapport anode/cathode est trop élevé ? La même cathode est utilisée ici, et le rapport anode/cathode est différent en ajustant la quantité d'anode. À la fin de la décharge, la tension de l'anode positive et de l'anode avec un faible rapport anode/cathode est faible, la cathode est profondément déchargée et l'anode est peu profondément déchargée. À la fin de la charge, les tensions positives et négatives du même rapport anode/cathode sont faibles, le pôle négatif est profondément chargé et le pôle positif est faiblement chargé.

Il convient de noter que

1. Sur la figure, une courbe de potentiel représente les deux processus de charge et de décharge, qui peuvent être considérés comme le potentiel de l'état d'équilibre.

2. L'atténuation de la capacité causée par le premier effet de la cathode est ignorée ici. Même après la perte du premier effet, les anodes ayant des rapports anode/cathode différents correspondent à la même courbe de cathode. On considère ici que la perte du premier effet de la cathode n'a lieu qu'au début de la charge, et la formation d'un film causée par l'oxydation à la fin de la charge est ignorée ici. En réalité, ce n'est qu'au fur et à mesure que le cycle progresse que l'oxydation et la formation d'un film affectent la capacité.

3. On considère que le rapport du premier effet de l'anode n'a rien à voir avec le rapport anode/cathode et qu'il s'agit d'une constante. S'il y a beaucoup d'anodes, la capacité perdue par le premier effet est également importante. Le stade où cette réaction se produit est également au début de la charge.

4. Les potentiels positifs et négatifs sont libres, la seule limite étant la tension de la batterie complète, c'est-à-dire les doubles flèches verticales bleues. Les deux doubles flèches à l'extrémité de décharge et à l'extrémité de charge sont de longueur égale, respectivement.

5. Les deux lignes rouges en pointillé représentent les différences de potentiel, qui indiquent respectivement la profondeur de charge et de décharge des électrodes correspondantes. Étant donné que la proportion d'anode dans la réaction de premier effet est la même et que la quantité totale d'anode est différente, la courbe de charge-décharge de l'anode avec le plus d'anodes et de l'anode avec très peu d'anodes correspond à la même courbe de charge-décharge de la cathode, ce qui donne lieu à une différence de phase.

Étant donné que le potentiel de la cathode diminue progressivement avec l'augmentation de l'intercalation du lithium (processus de décharge), au cours du processus d'augmentation de la tension de l'anode/dé-Li, la position d'utilisation de la courbe de décharge positive correspondant à la fin de la courbe de décharge négative avec plus d'anodes et l'anode avec moins d'anodes est différente, et la tension de la cathode correspondant à la fin de la décharge de l'anode avec moins d'anodes est plus faible.

Afin d'obtenir la même tension de batterie complète, la tension de l'anode avec peu de pôles négatifs augmente moins, ce qui évite le désenfouissement excessif de l'anode. Un retrait excessif du Li de l'anode endommagera et reformera le film SEI, ce qui entraînera une défaillance du cycle. Cette méthode d'analyse peut également être appliquée à la fin de la charge, et l'on peut conclure que lorsque la cathode est excessive, la cathode est en charge superficielle et l'anode en charge profonde.

Dernière réflexion：

Une batterie avec un faible rapport anode/cathode, c'est-à-dire des batteries avec trop d'électrode négative et une électrode négative insuffisante, l'électrode positive peut atteindre l'état de charge superficielle et de décharge profonde pendant le cycle, et l'état de l'électrode négative est une charge profonde et une décharge superficielle, et vice versa.