Recherche et amélioration de la tension de l'enveloppe des piles au lithium à poche

La tension de la coque permet de tester la tension entre la languette positive et la couche d'aluminium du film plastique en aluminium, et sa valeur peut indiquer l'effet d'emballage de la coque en plastique en aluminium.

La tension de la coquille est divisée en deux types : la tension entre l'oreille positive et la coquille, la tension entre l'oreille négative et la coquille, lorsque la tension de la coquille de l'anode est importante, la coquille de la batterie sera chargée, et un incendie se produira pendant l'utilisation, mais cela ne corrodera pas la coquille.

Lorsque la tension positive de l'enveloppe de l'oreille est relativement élevée, elle provoque la corrosion du boîtier en aluminium-plastique, ce qui fait gonfler et fuir la batterie. Lorsque la tension positive de la coque est élevée, cela signifie que la couche PP du film plastique en aluminium a été endommagée et que la couche d'aluminium a été en contact avec l'électro-hydraulique de la batterie.

Lorsque la tension de l'enveloppe>1,0V atteint la tension de formation de l'alliage lithium-aluminium, et que le chemin électronique à l'oreille négative existe également, les ions lithium dans l'électrolyte s'incrustent dans l'aluminium pour former un alliage lithium-aluminium, provoquant la corrosion de l'enveloppe en aluminium. Au fur et à mesure que la durée de stockage augmente, une fois la couche d'aluminium corrodée, l'humidité extérieure pénètre dans la batterie, réagit avec l'électrolyte et les matériaux actifs, génère des gaz et, finalement, la batterie se gonfle et fuit.

Le risque de corrosion de l'enveloppe peut être identifié par le test de tension de l'enveloppe, mais la manière de réduire la tension de l'enveloppe de la batterie et d'assurer la stabilité de la tension de l'enveloppe de la batterie dans la production de masse est un problème difficile souvent rencontré dans le processus de production. Dans cet article, la recherche sur la loi de la tension de l'enveloppe, à partir du mécanisme de génération de la tension de l'enveloppe, permet d'améliorer la tension de l'enveloppe, et la méthode de recherche DOE est utilisée pour améliorer efficacement le niveau de tension de l'enveloppe.

Méthode d'essai de la tension de la coquille et schéma expérimental

Méthode d'essai de la tension de caisse

La tension du boîtier sert à tester la tension de la couche d'aluminium entre la languette positive ou négative et le film plastique en aluminium. Cet article étudie principalement la tension entre la patte positive et le boîtier en aluminium-plastique. Mettez le multimètre (modèle : UNI-T UT56 MULTIMETER) ou le compteur Agilent (modèle : 34401A) sur la tension continue.

Après avoir vérifié que la montre ne présente aucune anomalie, utilisez le fil d'essai rouge pour toucher le pôle positif de la pile et le fil d'essai noir pour toucher la feuille d'aluminium de la couche centrale sur le bord du boîtier et la faire glisser légèrement. Le fil d'essai doit être en contact total avec la couche d'aluminium dans le sac d'emballage en aluminium-plastique.

Méthode d'analyse du cuivrage

Couper le bord avant de l'élément de batterie déchargé pour retirer le groupe d'électrodes et conserver le sac en plastique d'aluminium ; verser ensuite la solution de sulfate de cuivre 10% dans le sac en plastique d'aluminium, connecter l'alimentation en courant continu de 3,7 V à l'extérieur, la sonde de l'anode perce le sac en plastique d'aluminium pour faire passer l'anode dans la couche d'aluminium du sac en plastique d'aluminium, et la solution de sulfate de cuivre est contenue dans le sac en plastique d'aluminium.

Immerger la sonde de l'électrode positive dans la solution, et verser la solution après 20 minutes de test pour observer la précipitation du cuivre à l'intérieur du sac en aluminium-plastique. Si la couche de PP est endommagée, la solution de sulfate de cuivre entrera directement en contact avec la couche d'aluminium et se réduira en cuivre métallique à la surface de la couche d'aluminium. Le diagramme schématique et le diagramme expérimental sont illustrés dans la figure.

Méthode d'analyse au microscope à haute puissance

Après l'expérience, l'étui en aluminium-plastique a été retiré de son emballage et la position à observer a été découpée à l'aide d'une machine à découper (REM-710, fabriquée au Japon). La section transversale a été observée sous un microscope à haute puissance VHS (VHX-6000, fabriqué à Shanghai, Chine) pour observer la morphologie sol de la couche de PP, l'absence de couche de PP et la position de la précipitation de cuivre.

Schéma expérimental

Prenez deux groupes de 616072 et 476384 piles à polymère en poche, 24 piles dans chaque groupe, et testez la tension du boîtier avec un multimètre et un compteur Agilent respectivement. Utilisez la vidéo pour enregistrer l'ensemble des changements de lecture, puis lisez toutes les valeurs affichées en séquence au ralenti pour étudier la loi de changement de la tension de l'enveloppe ;

Utiliser un multimètre pour tester la tension du boîtier des piles avec différents processus et différentes méthodes de pliage, et étudier la variation de la tension du boîtier en fonction du temps et des méthodes de pliage ; utiliser un multimètre pour sélectionner des piles avec une tension du boîtier 3,0V pour la galvanoplastie afin d'en analyser le risque. Couper et analyser la position de la précipitation de cuivre, étudier sa cause et analyser la méthode d'amélioration.

Analyse spécifique de la tension de la coquille

Loi de variation de la tension de la coquille

L'image est une comparaison de la tension du boîtier de la batterie 476384 testée par le multimètre et le compteur Agilent. La première valeur est la plus élevée, puis chute rapidement, et se stabilise progressivement à partir de la troisième valeur. Les résultats du test Agilent sont nettement plus élevés que ceux du multimètre.

Théoriquement, la couche d'aluminium entre la cathode ou l'anode et le film plastique d'aluminium est isolée, et la tension de la coquille devrait être de 0 V. Toutefois, dans le processus réel, le film plastique d'aluminium sera partiellement endommagé, ce qui entraînera une conduction locale de la couche d'aluminium entre la cathode et les anodes et le film plastique d'aluminium (canaux d'ions et canaux d'électrons), formant une micro-batterie, et donc une différence de potentiel (tension).

Canal ionique : Au cours du processus d'emballage cellulaire, la couche de PP à la position de scellage des bords est plus susceptible d'être endommagée après avoir été pressée à chaud. En outre, le processus de pliage des bords est également susceptible d'endommager la couche de PP.

Canal électronique : la couche d'aluminium du film plastique aluminium est en contact avec la languette de nickel ou anode.

Au début du contact, la concentration d'ions est la plus élevée, et la polarisation est également la plus importante, de sorte que la valeur d'essai est la plus élevée ; comme la diffusion des ions tend progressivement à s'équilibrer, la valeur d'essai de la tension de la coquille diminue rapidement et tend à se stabiliser.

Reproductibilité de la tension de coquille

Douze cellules 616072 ont été sélectionnées au hasard, et la valeur de la tension du boîtier a été mesurée et enregistrée à l'aide d'un multimètre. Un contrôle continu a été effectué pendant 4 jours afin d'étudier la répétabilité de la valeur du test.

Les résultats de l'échantillon montrent que la reproductibilité de la tension de coquille est faible, car la tension de coquille est générée par la couche d'aluminium exposée à la position endommagée de la couche PP et la languette positive/négative forment un canal ionique à travers l'électrolyte, par conséquent, le résultat de chaque test est étroitement lié à la concentration d'ions, au temps de pliage de chaque batterie, ainsi qu'au degré de pliage, au temps de test et aux méthodes de contact de test qui peuvent conduire à des concentrations d'ions incohérentes, de sorte qu'il y a de légères différences dans les résultats de chaque test.

Analyse de l'électrodéposition de différentes tensions d'enveloppe

Utilisez un multimètre pour sélectionner 3 piles de chaque tension d'enveloppe de gradient du modèle 616072, et démontez-les pour les expériences de dépôt de cuivre. Dans la figure, pour les échantillons avec une tension de boîtier <0,8V, il n'y a pas eu de phénomène de dépôt de cuivre dans l'expérience d'électrodéposition, ce qui montre que l'emballage avec une tension de boîtier <0,8V est plus fiable.

Les trois échantillons avec une tension de boîtier entre 0,8 et 1,0 V ont progressivement montré un phénomène de dépôt de cuivre en forme de tache. Cela montre que la couche de PP a été légèrement endommagée à ce moment-là, et la batterie avec une tension de boîtier de 1,0~2,0V présente un phénomène de précipitation de cuivre dense et continu, ce qui montre que le risque de corrosion du boîtier est relativement élevé dans ce cas.

Aucune tension de boîtier de 2,0~3,0V n'a été trouvée dans la production ; aucune précipitation de cuivre n'a été trouvée dans les piles avec une tension de boîtier > 3V. Dans ce cas, on en déduit que le canal électronique a été connecté, c'est-à-dire que la tension du boîtier est relativement élevée en raison de la languette d'anode non emballée.

Les expériences ont montré que le risque de corrosion de l'enveloppe est le plus faible pour les batteries dont la tension de l'enveloppe est inférieure à 0,8V. Lorsque la tension de l'enveloppe est comprise entre 0,8 et 2V, le risque de corrosion augmente avec l'augmentation de la tension de l'enveloppe. Lorsque la tension de l'enveloppe est supérieure à 3,0 V, le canal électronique est connecté et le risque de corrosion est le plus élevé.

Variation de la tension de la coquille en fonction du temps

Choisir au hasard deux groupes de piles de type 616072 dans le même lot et le même processus, et concevoir deux groupes d'expériences : Groupe 1 : retirer l'échantillon de cellule et le plier d'abord, puis tester la valeur de la tension du boîtier et le remettre dans le lot d'origine, puis prendre le groupe d'échantillons pour tester la valeur de la tension du boîtier et l'enregistrer après chaque processus ;

Pour le groupe 2, on se réfère au processus d'échantillonnage du groupe 1. Chaque processus prend une quantité égale d'échantillons du même lot de piles, plie d'abord les bords, puis teste la valeur de la tension de l'enveloppe et l'enregistre. Les points (a) et (b) de la figure montrent que, selon la méthode expérimentale du groupe 2, la valeur de la tension du boîtier augmente progressivement ; cependant, selon la méthode expérimentale du groupe 1, la valeur de la tension du boîtier de la batterie après pliage diminue progressivement avec le temps.

D'après les résultats expérimentaux, il y a deux possibilités pour le mécanisme : déduction 1, la pénétration électro-hydraulique interne n'a pas été équilibrée après le dégazage, et la tension de la coque est faible. Après un temps de repos suffisant, la pénétration électro-hydraulique atteint l'équilibre et la tension de la coquille augmente ;

Inférence 2, la couche de PP au bord arrière du Degas n'est pas complètement refroidie, la performance de traction est bonne, il n'est pas facile de l'endommager, et la tension d'enveloppe est faible. Après l'immobilisation, les propriétés de traction de la couche de PP se détérioreront après le refroidissement complet, et la couche de PP sera facilement endommagée après le pliage, de sorte que la tension d'enveloppe est élevée.

Afin de vérifier les deux déductions ci-dessus, l'expérience suivante a été réalisée : prendre 24 piles après Degas, plier immédiatement le bord et enregistrer la valeur de la tension du boîtier, puis surveiller continuellement le changement de la valeur de la tension du boîtier, le résultat est montré dans (c).

Lorsque le temps d'arrêt augmente, la tension de la coquille ne change pas de manière significative, et la tendance à la hausse en (a) et (b) dans la figure n'apparaît pas, de sorte que le mécanisme de l'inférence 2 est considéré comme conforme à la loi expérimentale.

Principe de génération de la tension de la coquille et mécanisme de corrosion de la batterie

En coupant progressivement la position de précipitation du cuivre dans le sac en aluminium-plastique, on peut trouver la position où les particules de cuivre sont presque proches de la couche d'aluminium (distance de 4 mm), mais aucun point de dommage évident de la couche de PP ne peut être trouvé. On peut en déduire que le dommage de la couche de PP n'est pas macroscopique, mais que des micropores sont formés à l'intérieur de la couche de PP, reliant l'électrolyte libre et la couche d'aluminium.

Il existe une différence significative dans la morphologie de la couche de PP à la position d'emballage avant et après le pliage, et le phénomène de blanchiment de la couche de PP à la position de pliage peut être clairement constaté.

Cependant, la cellule avec une tension de coquille qualifiée ne présente pas ce phénomène. Ce phénomène indique que les propriétés mécaniques de la couche de PP après l'emballage ont changé. Une fois le bord plié, de minuscules canaux apparaissent à l'intérieur, ce qui permet à l'électrolyte d'entrer en contact direct avec la couche d'aluminium, créant ainsi une tension de coquille.

Si la couche de PP est endommagée, l'électro-hydraulique entrera en contact avec la couche d'aluminium. Lorsque la tension est supérieure à la tension de formation de l'alliage lithium-aluminium et que, dans le même temps, il existe une voie électronique au niveau de la languette, une minuscule cellule électrolytique se forme et les ions lithium présents dans l'électrolyte s'incrustent dans la couche d'aluminium pour former un alliage lithium-aluminium ;

La formation d'un alliage lithium-aluminium entraîne la destruction du réseau d'aluminium et la détérioration de la couche d'aluminium. Dans les cas les plus graves, la couche d'aluminium sera corrodée et pénétrée. La couche de nylon ne peut pas bloquer les molécules d'eau, ce qui fait que l'eau extérieure réagit avec l'électrolyte pour produire de l'acide fluorhydrique ; l'acide fluorhydrique intensifie l'érosion de la couche d'aluminium, ce qui entraîne l'extension de la zone endommagée de la couche d'aluminium.

La figure vérifie les phénomènes correspondants du blanchiment de la couche de PP, de la tension de la coquille et de la précipitation du cuivre. Lorsque la batterie est pliée dans le sens de la marche, la précipitation de cuivre se trouve du côté où le degré de flexion et d'étirement est le plus élevé. La précipitation de cuivre n'apparaît pas du côté où le degré de flexion est plus faible. De même, la précipitation de cuivre est apparue du côté où le degré de flexion et d'étirement est le plus élevé pendant le pliage en sens inverse, et la précipitation de cuivre n'est pas apparue de l'autre côté.

Tension de coque pour différentes épaisseurs de couches de PP

Dans la figure, les tensions des coques en aluminium-plastique de 91, 113 et 158 mm sont utilisées respectivement. Une seule machine d'emballage est utilisée pour l'emballage successif. Après l'emballage, les résultats de tension des cas de test sont les suivants : le bleu correspond à une coque en plastique aluminium de 91 mm, le jaune à une coque en plastique aluminium de 113 mm et le vert à une coque en plastique aluminium de 158 mm.

Plus la caisse en aluminium-plastique est épaisse, plus la couche de PP est épaisse. Les mêmes paramètres d'emballage sont utilisés pour les boîtiers en aluminium-plastique ayant des épaisseurs de couche de PP différentes. Plus la couche de PP est épaisse, plus la tension du boîtier est faible. Lorsque les paramètres de conditionnement de la batterie sont les mêmes, les couches de PP qui peuvent être dissoutes sont les mêmes. Dans le cas d'un boîtier en aluminium-plastique avec une couche de PP épaisse, seule la surface de la couche de PP est détruite ou modifiée, et la performance du PP dans la partie profonde ne change pas, ce qui peut jouer un rôle normal dans l'isolation de l'électrolyte, de sorte que la tension du boîtier est faible.

Amélioration de la tension de la coquille

Selon le mécanisme ci-dessus, nous pouvons utiliser deux moyens pour améliorer la tension de la coquille :

● En améliorant les performances de la couche de PP, en améliorant ses propriétés de traction ou en augmentant son épaisseur, la tension de la coque peut être améliorée ;

● L'optimisation des paramètres du processus et la réduction de l'étirement de la couche de PP peuvent améliorer la tension de la coque. Grâce à la vérification en production, l'effet expérimental est évident, et la tension de la coque peut être améliorée de manière significative.

Conclusion

Cette étude montre que

● Lors de l'essai continu de la tension de la coquille, la première valeur est la plus importante, et la dernière tend progressivement à être stable, et a une grande relation avec la précision de lecture de l'équipement de mesure. Plus l'intervalle de lecture de l'équipement est court, plus le résultat de la mesure est important ;

● La reproductibilité de la tension de coquille est relativement médiocre, et les résultats des tests d'une même batterie sont assez différents à plusieurs reprises ;

● La batterie dont la tension de boîtier est inférieure à 0,8V ne présente aucun risque de gonflement et de fuite, avant 0,8~2,0V, avec l'augmentation de la tension de boîtier, le risque de gonflement et de fuite augmente progressivement, ce qui est causé par les voies ioniques, la tension de boîtier supérieure à 3,0V est causée par les voies électroniques ;

● Le mécanisme de la tension de coquille est que les propriétés mécaniques de la couche de PP encapsulée sont réduites, et l'étirement pendant le pliage fait que la couche de PP génère de fins canaux, formant un chemin d'ions pour que l'électrolyte entre en contact avec la couche d'aluminium, et la tension de coquille est générée.En optimisant les paramètres du processus, ou en augmentant l'épaisseur de la couche de PP, et en changeant les propriétés de la couche de PP, la tension du boîtier de la batterie peut être améliorée de manière significative.

Si vous souhaitez consulter des articles comparatifs sur les piles de poche, veuillez vous référer au site suivant alvéoles de poche vs cylindriques, Cellules prismatiques ou cellules en poche et d'autres articles sur la tension ci-dessous.