Application et perspectives du graphène dans le stockage de l'énergie

La Chine est riche en réserves de graphite naturel, mais les grandes paillettes de graphite naturel utilisables pour fabriquer du graphène sont relativement faibles, moins de 5 millions de tonnes. En outre, lorsque le graphite naturel est directement utilisé comme matériau d'électrode, il est sensible aux électrolytes et présente de mauvaises performances de charge-décharge à courant élevé. Au cours du processus de décharge, la réaction chimique de l'électrolyte ou du solvant organique entraîne la formation d'un film d'interface électrolyte solide à la surface de l'électrode de l'anode.

En outre, avec l'intercalation et la désintercalation des ions lithium, le volume des feuilles de graphite se dilate et se contracte continuellement, ce qui peut facilement provoquer la pulvérisation du graphite. Par conséquent, la capacité irréversible du graphite naturel est élevée et la durée de vie du cycle doit encore être améliorée.

Le graphite artificiel présente une bonne compatibilité avec l'électrolyte, une bonne performance de charge-décharge et de cycle, et la capacité de charge réversible atteint 350 mA h/g, tandis que la capacité irréversible est beaucoup plus faible que celle du graphite naturel. En partant du principe que les performances ne sont pas très différentes et que le processus de production est similaire, le prix des matières premières du graphite artificiel est plus de deux fois inférieur à celui du graphite naturel, de sorte que dans les applications pratiques, l'accent est mis davantage sur l'utilisation du graphite artificiel.

À l'heure actuelle, les matériaux à base de graphène ou de carbone destinés au stockage d'énergie à haute performance sont limités par les matières premières et les processus de préparation, ce qui se traduit par des coûts et des prix de marché élevés. Par conséquent, le développement d'une technologie de fabrication à faible coût et en grande quantité est la clé des applications de stockage d'énergie du graphène. Cet article présente principalement l'application du graphène dans les batteries lithium-ion et les supercondensateurs, ainsi que l'état actuel de la technologie de préparation du graphène.

Application du graphène dans le domaine des matériaux d'électrodes

Le graphène a de nombreuses utilisations. Il peut être utilisé comme écran d'affichage pour divers produits électroniques, comme matériau de protection de l'environnement, et il est également largement utilisé dans le domaine de l'énergie comme matériau d'électrode pour les batteries lithium-ion et les supercondensateurs.

Il existe de nombreux scénarios d'application pour les batteries lithium-ion à base de graphène. Elles peuvent être appliquées aux stations de base distribuées, ce qui permet d'alléger et de miniaturiser l'unité d'alimentation de secours et de l'adapter à des températures élevées dans des environnements extrêmes tels que l'équateur, le désert et la lumière directe du soleil. batterie de drone et les véhicules à pile à combustible pour compléter l'endurance et la sécurité de fonctionnement dans des environnements à haute température.

En tant que dispositif de stockage d'énergie prometteur, les supercondensateurs à base de graphène peuvent augmenter la densité énergétique tout en conservant la surface spécifique élevée des matériaux d'électrodes.

À l'avenir, il pourra non seulement être utilisé dans les domaines de la communication, du transport ferroviaire, de la commande start-stop et d'autres domaines nécessitant une puissance de sortie élevée, mais aussi compléter la batterie pour atteindre une densité énergétique élevée et une densité de puissance élevée en même temps dans les véhicules électriques, les transports et les domaines des énergies renouvelables.

Matériaux pour batteries lithium-ion

Les batteries lithium-ion à haute densité énergétique sont l'orientation que les gouvernements et les principales entreprises de batteries se disputent pour la mise en place et se concentrent sur la recherche et le développement. La structure macroscopique en vrac du graphène est formée de feuilles de graphène de taille micrométrique qui se chevauchent et présentent une bonne conductivité électrique, ainsi qu'une structure macroporeuse ouverte.

Les caractéristiques structurelles du graphène déterminent son comportement en matière de stockage du lithium. Les ions lithium ont une grande capacité de stockage dans le matériau graphène, et la structure macroporeuse ouverte fournit également un canal avec une barrière extrêmement faible pour l'entrée des ions de l'électrolyte. Cela peut garantir que le matériau de graphène présente de bonnes caractéristiques de puissance en tant que matériau de batterie lithium-ion.

Matériau pour anode de batterie lithium-ion

En général, le matériau de l'anode de la batterie lithium-ion doit présenter les caractéristiques suivantes : réaction d'intercalation facile, désintercalation rapide et capacité réversible élevée, performance de charge-décharge stable, bonne performance de cycle, protection de l'environnement, etc. Les matériaux d'anode couramment utilisés sont le carbone, le titanate de lithium, les matériaux en silicium et les oxydes de métaux de transition, parmi lesquels le graphite est le matériau le plus commercialisé.

Le graphite possède une bonne conductivité électrique et une structure lamellaire complète, propice à l'intercalation et à la désintercalation des ions lithium, ce qui explique qu'il ait été choisi comme matériau d'anode il y a plus de 40 ans. Jusqu'à présent, le graphite reste le matériau d'électrode le plus largement utilisé.

Cependant, le graphite a une faible capacité et ne peut pas répondre aux exigences croissantes de capacité des batteries lithium-ion, alors que le graphène a une grande surface spécifique et une capacité plus élevée, et peut remplacer le graphite comme matériau d'anode pour les batteries lithium-ion.

La capacité spécifique du graphène est deux fois supérieure à la capacité théorique du graphite, et il peut être directement utilisé comme matériau d'anode pour les batteries lithium-ion. La capacité spécifique élevée du graphène est principalement due à l'existence d'un grand nombre de défauts au bord du graphène et à la bonne conductivité électrique du graphène. La résistance de la feuille de l'électrode est extrêmement faible, seulement 1Ω.

Si l'anode en graphène et l'électrode positive en phosphate de fer lithié sont combinées pour former une batterie complète, une densité énergétique théorique de 380 W-h/kg et une densité énergétique réelle de 190 W-h/kg peuvent être atteintes.

Cependant, l'utilisation du graphène comme matériau d'anode pour les batteries lithium-ion se heurte au problème de la faible durée de vie des cycles. Lorsque le graphène est utilisé comme matériau d'anode, sa stabilité dépend principalement de la réagrégation induite par les ions lithium pendant l'intercalation et la désintercalation, et cet effet est plus prononcé lorsque l'oxyde de graphène est utilisé. Comme la réaction électrochimique qui se produit fait perdre au graphène des groupes fonctionnels contenant de l'oxygène, ce qui facilite la réagrégation entre les feuilles de graphène, la capacité de l'électrode est réduite et ses performances sont détériorées.

Matériau pour cathode de batterie lithium-ion

Les matériaux de cathode des piles au lithium comprennent principalement des matériaux ternaires, le phosphate de fer lithié, le cobaltate de lithium, le manganate de lithium, etc. Si vous souhaitez en savoir plus sur Sociétés de matériaux pour cathodes de phosphate de fer-lithium et cathode matériaux ternaires entreprisesVous pouvez cliquer sur les liens pour obtenir des informations complémentaires. Cependant, le phosphate de fer lithié présente les inconvénients d'une faible capacité spécifique, d'une performance générale et de caractéristiques médiocres à basse température.

Le cobaltate de lithium a une faible capacité spécifique de masse et un coût élevé. Bien que le manganate de lithium présente les avantages d'une bonne performance à basse température, d'un faible prix, de ressources abondantes, d'un processus simple, d'une faible pollution et d'une excellente sécurité, sa faible capacité spécifique, sa mauvaise performance à haute température et sa faible durée de vie limitent son champ d'application. Les matériaux ternaires sont devenus un point chaud de la recherche ces dernières années en raison de leur densité énergétique élevée, de leur grande capacité et de la richesse de leur composition.

Afin de réduire le coût de production des matériaux ternaires avec une performance de taux élevée et une haute densité de charge, la performance de sécurité des batteries ternaires peut être modifiée par le processus de revêtement de dopage. Dans le matériau de la cathode, l'ajout de graphène avec une structure spéciale de surface spécifique bidimensionnelle élevée et une excellente capacité de transport des électrons peut améliorer considérablement la conductivité du matériau de la cathode et améliorer efficacement la diffusion et la capacité de transport des ions lithium dans le matériau de la cathode.

Le graphène présente également une forte activité de stockage du lithium à haut potentiel, et peut donc être utilisé comme matériau de cathode pour les batteries lithium-ion. Ses performances électrochimiques proviennent principalement de la réaction redox réversible entre les groupes fonctionnels contenant de l'oxygène à la surface et les ions lithium à un potentiel élevé.

Le matériau cathodique à base de phosphate de fer et de lithium actuellement utilisé dans les véhicules électriques présente de mauvaises propriétés de transport de la charge, et la capacité diminue rapidement dans des conditions de taux élevé. L'ajout de graphène au matériau de la cathode lithium-ion peut grandement améliorer cette situation.

Les résultats de la recherche montrent que le taux de charge de la batterie peut être considérablement amélioré en ajoutant seulement 1,5% de graphène dans le matériau d'électrode de la batterie, et la batterie peut être chargée à une capacité spécifique de 137 mA h/g en 172 s. Cela équivaut à une charge de 89% en moins de 3 minutes, et peut conserver 90% de la capacité initiale après 500 cycles de charge et de décharge dans ces conditions.

Supercondensateurs

Les supercondensateurs sont des dispositifs de stockage d'énergie verte de type puissance, qui présentent les caractéristiques suivantes : densité de puissance élevée, longue durée de vie, vitesse de charge et de décharge rapide, large plage de température, sécurité et fiabilité.
Il est utilisé dans les scénarios qui nécessitent de supprimer la fluctuation instantanée de la production d'énergie renouvelable et de démarrer des moteurs de grande puissance.

Les matériaux d'électrode sont la clé des supercondensateurs et déterminent les principaux indicateurs de performance du dispositif de stockage d'énergie, tels que la densité d'énergie, la densité de puissance et la stabilité du cycle. Parmi les nombreux matériaux d'électrode, les matériaux à base de carbone poreux sont devenus un point chaud de la recherche et ont été commercialisés en raison de leurs avantages : faible coût et disponibilité, stabilité électrochimique, bonne conductivité électrique et surface spécifique élevée.

Toutefois, la densité énergétique des supercondensateurs à base de carbone reste faible, environ 1/20 de celle des batteries lithium-ion commerciales, ce qui répond difficilement aux besoins des applications pratiques des dispositifs de stockage d'énergie. L'augmentation de la surface spécifique des matériaux à base de carbone, l'ajustement de la taille des particules, l'amélioration de la distribution de la taille des pores et la modification de la forme de la surface sont les facteurs clés pour améliorer leur densité énergétique.

Le graphène, matériau de stockage d'énergie, présente une surface spécifique énorme et accessible aux ions, ainsi que de bonnes propriétés de transport de charge, et son application dans les supercondensateurs peut considérablement améliorer leur densité énergétique. Contrairement aux batteries lithium-ion, les supercondensateurs stockent l'énergie par des réactions d'oxydoréduction de surface ou par l'adsorption de charges à la surface des matériaux actifs. Comme les deux surfaces du graphène monocouche peuvent être utilisées pour stocker des charges, la capacité théorique du graphène est plus importante.

Cependant, en raison de la très faible densité de tassement du graphène, il se heurte à un goulot d'étranglement dans la préparation de supercondensateurs à haute puissance ou à haute densité énergétique. Par conséquent, bien que les supercondensateurs au graphène aient une capacité spécifique élevée en termes de poids, leur capacité spécifique en termes de volume est faible.

En filtrant simplement l'électrolyte, la teneur en électrolyte entre les couches de graphène peut être ajustée pour atteindre l'objectif de contrôle de la densité d'empilement dans une certaine mesure. Ces supercondensateurs au graphène peuvent atteindre des densités de puissance supérieures d'un ordre de grandeur à celles des condensateurs conventionnels et des densités d'énergie proches de celles des batteries au plomb.

Le graphène à surface spécifique élevée est un moyen efficace de développer des supercondensateurs de haute performance, et lorsque divers matériaux actifs pseudocapacitifs sont combinés au graphène à conductivité élevée et à surface spécifique élevée, on peut s'attendre à obtenir des supercondensateurs à capacité plus élevée.

Il convient de noter que lorsque ce matériau actif est associé au processus de préparation du graphène, le flux de processus et le coût de production du dispositif de stockage d'énergie seront considérablement réduits.

État de la technologie de préparation des matériaux à base de graphène

Les matériaux en graphite possèdent de nombreuses propriétés particulières telles que la résistance aux températures élevées, la conductivité thermique, la conductivité électrique, la stabilité chimique, la plasticité, la lubrification et la résistance aux chocs thermiques. Grâce aux progrès constants de la technologie de traitement en profondeur du graphite au cours des dernières années, les propriétés physiques et chimiques du graphite ont été améliorées et le graphite est devenu un matériau clé dans les industries stratégiques émergentes telles que les véhicules à énergie nouvelle, la protection de l'environnement, les nouveaux matériaux et le stockage de l'énergie.

À l'heure actuelle, la méthode la plus commercialisée consiste à utiliser du graphite naturel pour préparer le processus du graphène. Le développement rapide de l'industrie du graphène a directement déclenché le boom du développement des ressources en graphite.

La majeure partie du graphène actuellement utilisé en Chine provient du minerai de graphite, dont la production est coûteuse. Le graphène peut être obtenu à partir de matières premières relativement bon marché de charbon à faible pouvoir calorifique, et le ratio d'extraction est d'environ 3:1, c'est-à-dire que 3 tonnes de charbon à faible pouvoir calorifique peuvent extraire environ 1 tonne de graphène.

L'université de Tsinghua a proposé une méthode de préparation du graphène à faible coût, à grande échelle et en continu, adaptée à différents scénarios d'application. En utilisant le graphite naturel comme matériau précurseur, le graphène, l'oxyde de graphène, le bloc de graphite et d'autres matériaux en poudre présentant des propriétés stables et une bonne homogénéité ont été obtenus par une préparation par petits lots en laboratoire.

En 2017, l'usine pilote de graphène d'une capacité de 100 tonnes construite par ENN (Inner Mongolia) Graphene Materials Co., Ltd. a produit avec succès du graphène. Le produit présente les caractéristiques d'une surface spécifique ultra-élevée, de peu de couches, et peut être ajusté selon les besoins. Il permet également une production propre et à faible coût et peut être utilisé dans des matériaux composites tels que le stockage de l'énergie, la conduction de la chaleur, la conduction de l'électricité et l'absorption des ondes, ainsi que l'adsorption, le stockage et la séparation des gaz.

Les méthodes existantes de préparation du graphène comprennent la méthode de synthèse en phase gazeuse, la méthode REDOX et la méthode de stripping en phase liquide. Parmi elles, la méthode de stripage en phase liquide est considérée comme l'une des méthodes les plus importantes pour la préparation à grande échelle de graphène à haute performance, mais l'efficacité et le rendement de la préparation sont encore faibles. Sur la base de la préparation du graphène par la méthode de stripping en phase liquide, il est proposé de manière innovante d'utiliser des dérivés de graphite comme dispersants.

Une ligne de production pilote d'une production annuelle de 1 tonne a été construite en utilisant la méthode de cisaillement en phase aqueuse à grande vitesse pour résoudre les problèmes de faible efficacité du processus et de difficulté de mise à l'échelle de la préparation. Vérifié par la ligne de production, le processus est écologique et respectueux de l'environnement, avec de l'eau comme solvant, sous pression atmosphérique, sans surfactant ni autres ingrédients organiques, inoffensif pour l'environnement ; le coût du graphène est inférieur à 500RMB/kg ;

Le produit est principalement obtenu par la méthode de pelage, avec peu de défauts et un faible nombre de couches, la plupart du temps dans les 7 couches, et le diamètre de la tranche est de 3-5 μm. Comme aucun agent tensioactif n'est ajouté, le produit n'est pas pollué, il est très pur et sa conductivité est proche de 50S/km, atteignant ainsi le niveau de pointe international.

Conclusion et perspectives

Les matériaux à base de graphène sont considérés comme ayant un impact sur le développement industriel futur. La réalisation d'une préparation à grande échelle du graphène avec des performances élevées, un faible coût et une grande stabilité est la prémisse et la garantie de son application, et fait l'objet de l'attention et de la recherche universitaires actuelles.

Actuellement, le graphène est l'additif conducteur le plus couramment utilisé dans l'industrie des batteries Li-ion. En raison de la part de marché importante des véhicules électriques à batterie Li-ion et des véhicules hybrides à batterie start-stop, la demande de graphène en tant qu'additif conducteur dans les batteries Li-ion reste importante.

Cependant, lorsqu'il est utilisé comme principal matériau d'électrode pour les supercondensateurs, certains problèmes subsistent, tels que la faible pureté du graphène, la facilité d'empilement entre les couches et l'absorption importante de liquides. Sur la base de l'état d'avancement de la recherche sur l'application et la technologie de préparation du graphène, les directions de recherche suivantes peuvent être suivies à l'avenir :

(1) Bien que le graphène à base de charbon ait été utilisé dans l'ingénierie, la préparation macro quantitative de la poudre et de la couche mince de graphène a été réalisée du point de vue de la capacité de production, mais la qualité du charbon et le processus de fabrication ont une grande influence sur la structure et les caractéristiques du graphène.

Les différents scénarios d'application ont des exigences différentes en ce qui concerne la structure et les performances du graphène. Des recherches ciblées sont donc nécessaires pour développer des matériaux à base de graphène adaptés à des scénarios d'application spécifiques en fonction des différentes exigences.

(2) Les recherches sur les caractéristiques électrochimiques des matériaux d'électrode charbon-graphène, des batteries lithium-ion et des supercondensateurs à base de charbon-graphène sont peu nombreuses et manquent de systématicité ; elles pourraient être approfondies dans les directions susmentionnées à l'avenir.

(3) Par rapport au graphite artificiel, les caractéristiques structurelles du graphite naturel ne sont pas propices à la fabrication d'électrodes de batteries lithium-ion. Dans les applications pratiques, le graphite artificiel est davantage mis en avant. Par exemple, en 2018, le matériau d'anode des batteries au lithium en Chine adopte le graphite artificiel, représentant 64%, et le graphite naturel représente 24%.

À l'heure actuelle, la demande de graphène dans l'agent conducteur des batteries au lithium en Chine est d'environ 230 000 tonnes, et elle continue d'augmenter avec le développement des véhicules à énergie nouvelle et d'autres industries. À l'avenir, il conviendra d'approfondir les recherches sur le processus de fabrication de graphène à partir de graphite artificiel afin de répondre à la demande croissante de graphène.