Aplicación y perspectivas del material de grafeno en el almacenamiento de energía
China es rica en reservas de grafito natural, pero la cantidad de grafito natural en escamas grandes apto para fabricar grafeno es relativamente pequeña, menos de 5 millones de t. Además, cuando el grafito natural se utiliza directamente como material de electrodo, es sensible a los electrolitos y tiene un rendimiento de carga-descarga de alta corriente deficiente. Y durante el proceso de descarga, debido a la reacción química del electrolito o del disolvente orgánico, se formará una película sólida de interfaz electrolítica en la superficie del electrodo anódico.
Además, con la intercalación y desintercalación de los iones de litio, el volumen de las láminas de grafito se expande y contrae continuamente, lo que es fácil que provoque la pulverización del grafito. Por lo tanto, la capacidad irreversible del grafito natural es alta, y es necesario seguir mejorando la vida útil del ciclo.
El grafito artificial tiene buena compatibilidad con el electrolito, buen rendimiento de carga-descarga y rendimiento de ciclo, y la capacidad de carga reversible alcanza los 350 mA h/g, y la capacidad irreversible es mucho menor que la del grafito natural. Y bajo la premisa de que el rendimiento no es muy diferente y el proceso de producción es similar, el precio de la materia prima del grafito artificial es más de la mitad inferior al del grafito natural, por lo que en las aplicaciones prácticas se hace más hincapié en el uso del grafito artificial.
En la actualidad, el material de grafeno o los materiales de carbono para el almacenamiento de energía de alto rendimiento están limitados por las materias primas y los procesos de preparación, lo que se traduce en altos costes y elevados precios de mercado. Por lo tanto, el desarrollo de una tecnología de fabricación de bajo coste y gran volumen es la clave para las aplicaciones de almacenamiento de energía del material de grafeno. Este artículo presenta principalmente la aplicación del material de grafeno en las baterías de iones de litio y los supercondensadores, así como el estado actual de la tecnología de preparación del grafeno.
Aplicación del material de grafeno en el campo de los materiales para electrodos
El material grafeno tiene muchos usos. Puede utilizarse como pantalla de visualización para diversos productos electrónicos, material de protección del medio ambiente y también se emplea ampliamente en el campo de la energía como material de electrodos para baterías de iones de litio y supercondensadores.
Hay muchos escenarios de aplicación para las baterías de iones de litio basadas en grafeno. Puede aplicarse a estaciones base distribuidas, haciendo que la unidad de alimentación de reserva sea ligera y miniaturizada, y adaptándose a entornos extremos de alta temperatura como el ecuador, el desierto y la luz solar directa; También puede aplicarse a... batería de dron y vehículos de pila de combustible para completar la resistencia y el funcionamiento seguro en entornos de altas temperaturas.
Los supercondensadores de grafeno, un prometedor dispositivo de almacenamiento de energía, pueden aumentar la densidad energética conservando la elevada superficie específica de los materiales de electrodo y proporcionar una fuente de alimentación de alta potencia para dispositivos electrónicos portátiles como relojes inteligentes, pantallas electrónicas flexibles y teléfonos móviles plegables.
En el futuro, no sólo podrá utilizarse en comunicación, tránsito ferroviario, control de arranque-parada y otros campos que requieran alta potencia por sí solos, sino que también complementará a la batería para conseguir alta densidad de energía y alta densidad de potencia al mismo tiempo en vehículos eléctricos, transporte y campos de energías renovables.
Materiales para baterías de iones de litio
Las baterías de iones de litio de alta densidad energética son la dirección en la que los gobiernos y las principales empresas de baterías compiten por la disposición y se centran en la investigación y el desarrollo. La estructura macroscópica a granel del material de grafeno está formada por láminas superpuestas de material de grafeno de tamaño micrométrico con buena conductividad eléctrica, y tiene una estructura macroporosa abierta.
Las características estructurales del material de grafeno determinan su comportamiento de almacenamiento de litio. Los iones de litio tienen una alta capacidad de almacenamiento de litio en el material de grafeno, y la estructura macroporosa abierta también proporciona un canal con una barrera extremadamente baja para la entrada de iones electrolíticos. Esto puede garantizar que el material de grafeno tenga buenas características energéticas como material para baterías de iones de litio.
Material para ánodos de baterías de iones de litio
En general, el material del ánodo de la batería de iones de litio debe tener las siguientes características: reacción de intercalación fácil, desintercalación rápida y alta capacidad reversible, rendimiento de carga-descarga estable, buen rendimiento del ciclo, protección del medio ambiente, etc. Entre los materiales de ánodo más utilizados se encuentran el carbono, el titanato de litio, los materiales de silicio y los óxidos de metales de transición, entre los cuales el grafeno es el material más comercializado.
El grafito tiene una buena conductividad eléctrica y una estructura laminar completa, que favorece la intercalación y desintercalación de iones de litio, por lo que fue seleccionado como material de ánodo hace más de 40 años. Hasta ahora, el grafito sigue siendo el material de electrodo más utilizado.
Sin embargo, el grafito tiene una baja capacidad y no puede satisfacer las crecientes exigencias de capacidad de las baterías de iones de litio, mientras que el material de grafeno tiene una gran superficie específica y una mayor capacidad, y puede sustituir al grafito como material de ánodo para las baterías de iones de litio.
La capacidad específica del material de grafeno duplica la capacidad teórica del grafito, y puede utilizarse directamente como material de ánodo para baterías de iones de litio. La elevada capacidad específica del material de grafeno se debe principalmente a la existencia de un gran número de defectos en el borde del material de grafeno y a la buena conductividad eléctrica del grafeno, y la resistencia de su lámina de electrodo es extremadamente baja, de solo 1Ω.
Si el ánodo de grafeno y el electrodo positivo de fosfato de hierro y litio se combinan para formar una batería completa, se puede alcanzar una densidad energética teórica de 380 W-h/kg y una densidad energética real de 190 W-h/kg.
Sin embargo, el uso del material de grafeno como material anódico para las baterías de iones de litio presenta el problema de la baja duración de los ciclos. Cuando el material de grafeno se utiliza como material de ánodo, su estabilidad de ciclo depende principalmente de la re-agregación inducida por los iones de litio durante la intercalación y desintercalación, y este efecto es más pronunciado cuando se utiliza óxido de grafeno.Debido a que la reacción electroquímica que se produce hará que el material de grafeno pierda grupos funcionales que contienen oxígeno, lo que facilita la re-agregación entre las láminas de grafeno, la capacidad del electrodo se reduce, y el rendimiento del electrodo se deteriora.
Material para cátodos de baterías de iones de litio
Los materiales del cátodo de las pilas de litio incluyen principalmente materiales ternarios, fosfato de hierro y litio, cobalato de litio, manganato de litio, etc. Si desea saber más sobre empresas de material catódico de fosfato de hierro y litio y empresas de material ternario catódico, puede hacer clic en los enlaces para obtener información relacionada. Sin embargo, el fosfato de hierro y litio tiene las desventajas de su baja capacidad específica, su rendimiento general y sus pobres características a bajas temperaturas.
El cobalto de litio tiene una capacidad específica de masa baja y un coste elevado. Aunque el manganato de litio tiene las ventajas de un buen rendimiento a baja temperatura, bajo precio, abundantes recursos, proceso sencillo, baja contaminación y excelentes prestaciones de seguridad, su baja capacidad específica, escaso rendimiento a alta temperatura y bajo ciclo de vida limitan su campo de aplicación. En los últimos años, los materiales ternarios se han convertido en un punto caliente de la investigación debido a su alta densidad energética, su gran capacidad y la riqueza de su composición sistémica.
Para reducir el coste de producción de materiales ternarios con un alto rendimiento de tasa y una alta densidad de toma, el rendimiento de seguridad de las baterías ternarias puede modificarse mediante el proceso de recubrimiento por dopaje. En el material del cátodo, la adición de material de grafeno con una estructura especial de alta superficie específica bidimensional y excelente capacidad de transporte de electrones puede mejorar en gran medida la conductividad del material del cátodo y mejorar eficazmente la capacidad de difusión y transporte de iones de litio en el material del cátodo.En comparación con los aditivos conductores tradicionales, el material de grafeno tiene las ventajas de una menor adición y un mejor rendimiento electroquímico.
El material de grafeno también tiene una elevada actividad de almacenamiento de litio a alto potencial, por lo que también puede utilizarse como material catódico para baterías de iones de litio. Su rendimiento electroquímico se deriva principalmente de la reacción redox reversible entre los grupos funcionales superficiales que contienen oxígeno y los iones de litio a alto potencial.
El material del cátodo de fosfato de hierro y litio que se utiliza actualmente en los vehículos eléctricos tiene malas propiedades de transporte de carga, y la capacidad decaerá rápidamente en condiciones de alta velocidad. La adición de material de grafeno al material del cátodo de iones de litio puede mejorar mucho esta situación.
Los resultados de la investigación muestran que la velocidad de carga de la batería puede mejorarse enormemente añadiendo sólo 1,5% de material de grafeno en el material del electrodo de la batería, y ésta puede cargarse hasta una capacidad específica de 137 mA h/g en 172 s. Equivale a cargar hasta 89% en menos de 3 minutos, y puede retener 90% de la capacidad inicial tras 500 ciclos de carga y descarga en estas condiciones.
Supercondensadores
Los supercondensadores son dispositivos de almacenamiento de energía verde de tipo energético, que tienen las características de alta densidad de potencia, larga vida cíclica, rápida velocidad de carga y descarga, amplio rango de temperaturas, seguridad y fiabilidad.
Se utiliza en escenarios que necesitan suprimir la fluctuación instantánea de la generación de energía renovable y arrancar motores de alta potencia.
Los materiales de los electrodos son la clave de los supercondensadores y determinan los principales indicadores de rendimiento del dispositivo de almacenamiento de energía, como la densidad de energía, la densidad de potencia y la estabilidad del ciclo. Entre los muchos materiales de electrodos, los materiales de carbono poroso se han convertido en un punto caliente de la investigación y se han comercializado debido a sus ventajas de bajo coste y fácil disponibilidad, estabilidad electroquímica, buena conductividad eléctrica y alta superficie específica.
Sin embargo, la densidad energética de los supercondensadores de carbono sigue siendo baja, aproximadamente 1/20 de la de las baterías comerciales de iones de litio, lo que resulta difícil para satisfacer las necesidades de las aplicaciones prácticas de los dispositivos de almacenamiento de energía.Aumentar la superficie específica de los materiales de carbono, ajustar el tamaño de las partículas, mejorar la distribución del tamaño de los poros y modificar la forma de la superficie son los factores clave para mejorar su densidad energética.
El material de almacenamiento de energía grafeno tiene una enorme superficie específica accesible a los iones y buenas propiedades de transporte de carga, y su aplicación en supercondensadores puede mejorar mucho su densidad energética. A diferencia de las baterías de iones de litio, los supercondensadores almacenan energía mediante reacciones redox superficiales o adsorción de cargas en la superficie de los materiales activos. Como ambas superficies del grafeno monocapa pueden utilizarse para almacenar cargas, la capacidad teórica del grafeno es mayor.
Sin embargo, debido a la bajísima densidad de empaquetamiento del grafeno, éste se encuentra con un cuello de botella en la preparación de supercondensadores de alta potencia o densidad energética. Por eso, aunque los supercondensadores de grafeno tienen una gran capacidad específica en peso, su capacidad específica en volumen es pequeña.
Simplemente filtrando el electrolito, se puede ajustar el contenido de electrolito entre las capas de grafeno para lograr el objetivo de controlar hasta cierto punto la densidad de empaquetamiento.Estos supercondensadores de grafeno pueden alcanzar densidades de potencia de un orden de magnitud superior a las de los condensadores convencionales y alcanzar densidades de energía cercanas a las de las baterías de plomo-ácido.
El grafeno con alta superficie específica es una forma eficaz de desarrollar supercondensadores de alto rendimiento, y cuando se combinan diversos materiales activos pseudocondensadores con grafeno de alta conductividad y alta superficie específica, se espera obtener supercondensadores de mayor capacidad.
Cabe destacar que cuando este material activo se combina con el proceso de preparación del grafeno, el flujo del proceso y el coste de producción del dispositivo de almacenamiento de energía se reducirán considerablemente.
Estado de la tecnología de preparación del material de grafeno
Los materiales de grafito tienen muchas propiedades especiales, como resistencia a altas temperaturas, conductividad térmica, conductividad eléctrica, estabilidad química, plasticidad, lubricación y resistencia al choque térmico. Con el continuo avance de la tecnología de procesamiento profundo del grafito en los últimos años, las propiedades físicas y químicas del grafito se han desarrollado aún más, y se ha convertido en un material clave en industrias emergentes estratégicas como los vehículos de nueva energía, la protección del medio ambiente, los nuevos materiales y el almacenamiento de energía.
En la actualidad, la forma más comercializada es utilizar grafito natural para preparar el proceso del grafeno. El rápido desarrollo de la industria del grafeno ha desencadenado directamente el auge del desarrollo de los recursos de grafito.
La mayor parte del grafeno que se utiliza actualmente en China procede de mineral de grafito, cuya producción es cara. El grafeno puede obtenerse a partir de materias primas de carbón de bajo poder calorífico relativamente baratas, y la relación de extracción es de aproximadamente 3:1, es decir, de 3t de carbón de bajo poder calorífico puede extraerse aproximadamente 1t de grafeno.Si este proceso se comercializa, reducirá en gran medida el coste de producción del grafeno, y hará que los productos de grafeno tengan un uso más extendido y más beneficios económicos.
La Universidad de Tsinghua ha propuesto un método de preparación de grafeno de bajo coste, a gran escala y continuo, adecuado para diferentes escenarios de aplicación, utilizando grafito natural como material precursor, se han obtenido grafeno, óxido de grafeno, bloque de grafito y otros materiales en polvo con propiedades estables y buena homogeneidad mediante la preparación de pequeños lotes en laboratorio.
En 2017, la planta piloto de grafeno a escala de 100 toneladas construida por ENN (Mongolia Interior) Graphene Materials Co., Ltd. ha producido grafeno con éxito. El producto tiene las características de una superficie específica ultraelevada, pocas capas y puede ajustarse según las necesidades. Además, permite una producción limpia y de bajo coste y puede utilizarse en materiales compuestos como el almacenamiento de energía, la conducción del calor, la conducción de la electricidad y la absorción de ondas, así como la adsorción, el almacenamiento y la separación de gases.
Los métodos de preparación de grafeno existentes incluyen el método de síntesis en fase gaseosa, el método REDOX y el método de extracción en fase líquida. Entre ellos, el método de extracción en fase líquida se considera uno de los métodos importantes para la preparación a gran escala de grafeno de alto rendimiento, pero la eficiencia y el rendimiento de la preparación siguen siendo bajos. Basándose en la preparación de grafeno por el método de extracción en fase líquida, se propone de forma innovadora el uso de derivados del grafeno como dispersantes.
Se construyó una línea de producción piloto con una producción anual de 1t utilizando el método de cizallamiento en fase acuosa de alta velocidad para resolver los problemas de la baja eficiencia del proceso y la dificultad de ampliar la preparación a escala. Verificado por la línea de producción, el proceso es ecológico y respetuoso con el medio ambiente, con agua como disolvente, bajo presión atmosférica, sin tensioactivos y otros ingredientes orgánicos, inofensivo para el medio ambiente; El coste del grafeno es inferior a 500RMB/kg;
El producto se obtiene principalmente por el método de pelado, con pocos defectos y bajo número de capas, en su mayoría dentro de 7 capas, y el diámetro de la rebanada es de 3-5 μm. Dado que no se añaden tensioactivos, el producto no contamina, es de gran pureza y su conductividad se aproxima a 50S/km, alcanzando el nivel líder internacional.
Conclusión y perspectivas
Se considera que los materiales de grafeno influirán en el futuro desarrollo industrial. La realización de la preparación a gran escala de grafeno con alto rendimiento, bajo coste y alta estabilidad es la premisa y la garantía de su aplicación, y es el centro de la atención académica y la investigación actuales.
Actualmente, el material de grafeno es el aditivo conductor más utilizado en la industria de las baterías de iones de litio. Debido a la gran cuota de mercado de los vehículos eléctricos con baterías de iones de litio y los híbridos con baterías de arranque-parada, la demanda de material de grafeno como aditivo conductor en las baterías de iones de litio sigue siendo grande.
Sin embargo, cuando se utiliza como material de electrodo principal de los supercondensadores, sigue habiendo algunos problemas, como la baja pureza del material de grafeno, la facilidad de apilamiento entre capas y la gran absorción de líquidos. Según el estado de la investigación sobre la aplicación del material de grafeno y la tecnología de preparación, en el futuro se pueden llevar a cabo las siguientes líneas de investigación:
(1) Aunque el material de grafeno a base de carbón se ha aplicado en ingeniería, se ha logrado la preparación macrocuantitativa de polvo y película fina de grafeno desde la perspectiva de la capacidad de producción, pero la calidad del carbón y la ruta del proceso tienen gran influencia en la estructura y las características del grafeno.
Los distintos escenarios de aplicación tienen requisitos diferentes en cuanto a la estructura y el rendimiento del grafeno. Por lo tanto, se necesita una investigación específica para desarrollar materiales de grafeno adecuados para escenarios de aplicación específicos en función de los distintos requisitos.
(2)Las investigaciones sobre las características electroquímicas de los materiales de electrodos de carbón-grafeno, las baterías de iones de litio basadas en carbón-grafeno y los supercondensadores son escasas y carecen de sistematicidad, por lo que en el futuro se puede profundizar en las direcciones mencionadas.
(3) En comparación con el grafito artificial, las características estructurales del grafito natural no son propicias para la fabricación de electrodos de baterías de iones de litio. En la aplicación práctica, se hace más hincapié en el grafito artificial. Por ejemplo, en 2018, el material del ánodo de la batería de litio en China adopta grafito artificial, que representa 64%, y el grafito natural representa 24%.
En la actualidad, la demanda de material de grafeno para agentes conductores de baterías de litio en China es de unas 230.000 t, y sigue aumentando con el desarrollo de vehículos de nueva energía y otras industrias. En el futuro, habrá que investigar más sobre el proceso de fabricación de grafeno a partir de grafito artificial para satisfacer la creciente demanda de material de grafeno.
