Les additifs LiDFP permettent de créer des piles au lithium à très haute tension de 4,8 V

Introduction de l'ultra-haute tension

En ce qui concerne la question de la quelle batterie a la tension la plus élevéeNous avons découvert que parmi les nombreux candidats positifs pour les batteries, le matériau en couches riche en Ni LiNixMnyCo1-x-yO2 (NMC) présente une capacité théorique élevée (~280 mAh g-1), ultra-haute tension (~4 V par rapport à Li+/Li), et un coût inférieur Les avantages.

Parmi eux, la dissolution du métal de transition (MT) entraîne une perte de capacité, et le MT dissous migre à travers l'électrolyte et se dépose finalement sur la surface de l'anode, ce qui modifie la composition et la structure de la surface de la cathode et détruit l'interface électrolyte solide (SEI) sur l'anode.

Malgré le succès variable des différentes approches telles que la protection de surface, le dopage en masse et l'ingénierie microstructurale, il est toujours très difficile d'obtenir un cycle stable des cathodes à couches riches en Ni à une tension ultra-élevée (>4,5 V).

Les électrolytes commerciaux de carbonate d'éthylène et de carbonate de méthyle et d'éthyle (EC/EMC) ne peuvent rester stables qu'à environ 4,3 V dans les batteries pratiques, et à une tension ultra-élevée supérieure à 4,3 V, les molécules d'oxygène et les radicaux d'oxygène peuvent se détacher du lithium, de la surface de l'électrode positive et réagir avec l'électrolyte.

L'utilisation d'additifs sacrificiels est une approche efficace pour améliorer les performances électrochimiques dans des conditions de fonctionnement à ultra-haute tension, où une interface cathode-électrolyte (CEI) hautement protectrice peut supprimer la décomposition de l'électrolyte et minimiser la dégradation de la cathode.

Toutefois, en cas de fonctionnement à ultra-haute tension (>4,6 V), il est difficile d'identifier des additifs capables de relever simultanément plusieurs défis.

Additifs de protection pour l'ultra-haute tension

Un difluorophosphate de lithium (LiDFP) utilisé comme additif protecteur à ultra-haute tension pour un électrolyte commercial courant, LiNixMnyCo1-x-yO2 (NMC), permet d'obtenir un cycle stable avec une tension ultra-haute de 4,8 V.

La batterie Li||LiNi0,76Mn0,14Co0,10O2 a une capacité initiale de 235 mAh g-1 et peut encore conserver 97% de la capacité initiale après 200 cycles. Grâce à une combinaison de calculs théoriques et d'expériences, on constate que la stabilité du cycle est attribuée à l'interface stable sur la cathode.

Il est formé par la décomposition du LiDFP, et la catalyse du métal de transition (TM) favorise la décomposition, tandis que les produits de décomposition (Li3PO4 et LiF) forment une interface protectrice, qui inhibe également la dissolution du métal de transition et la reconfiguration de la surface de la cathode. En outre, il favorise la distribution uniforme du Li à l'intérieur de la cathode, ce qui atténue efficacement la déformation et la formation de fissures.

L'innovation

1. En utilisant le LiDFP comme additif de protection contre les ultra-hautes tensions pour l'électrolyte commercial commun NMC, un cycle stable avec une ultra-haute tension de 4,8 V a été obtenu.

2 La batterie Li||LiNi0,76Mn0,14Co0,10O2 a une capacité initiale de 235 mAh g-1 et peut encore conserver 97% de la capacité initiale après 200 cycles.

Aperçu des données

Performance électrochimique des batteries Li||NMC76 utilisant différents électrolytes à ultra-haute pression de tension

(a) Courbes de charge-décharge pour des cycles sélectionnés dans la plage 2,8-4,8 V ultra-haute tension.
(b) Résultats EIS de Li||NMC76 après 200 cycles avec différents électrolytes ;
(c) Circuit équivalent modélisé par EIS ;
(d) Résultats de l'ajustement EIS de la batterie Li||NMC76 exposée à différents électrolytes pendant 200 fois.

Caractérisation CEI XPS et mécanisme de décomposition de l'additif LiDFP

(a) Spectres XPS de l'électrode NMC76 avec l'électrolyte de base et l'électrolyte additif après 200 cycles entre 2,8 V et 4,8 V ultra-haute tension ;
(b) Le mécanisme de décomposition proposé pour l'électrolyte contenant du LiDFP.

Signatures HAADF-STEM et XAS douce des cathodes NMC76 cyclées

(a) Images HAADF-STEM de particules NMC76 soumises à un cycle entre 2,8 V et une tension ultra-élevée de 4,8 V avec différents électrolytes ;
(b) Caractérisation de la surface de la cathode par le mode de rendement électronique total de la XAS douce : bord L3 de Mn, bord L3 de Co et bord L3 de Ni.

Quantification à l'échelle de l'électrode du TM déposé sur l'anode de Li

(a) Cartographie XRF de l'anode Li ;
(b) Masse moyenne de la MT déposée par unité de surface pour les trois MT ;
(c) Changements de l'état d'oxydation de la MT à différentes positions en utilisant la ligne de base et l'électrolyte LiDFP 1%.

Caractérisation au niveau de l'électrode des interactions chimiques et mécaniques dans les électrolytes avec et sans additifs LiDFP

(a) Rendu 3D de l'électrode composite de la cellule avec l'électrolyte de base ;
(b) Extraire le volume et la sphéricité des particules et les comparer ;
(c) Le comportement de polarisation anisotrope de toutes les particules est représenté en fonction des changements de SOC correspondants ;
(d) Les centroïdes des contours pour différents groupes de particules avec et sans additif LiDFP sont représentés.

Analyse par diffraction des rayons X et tomographie de la cathode NMC76 cyclique

(a) Diagrammes de diffraction des rayons X du NMC76 vierge et du NMC76 après 200 cycles entre 2,8 V et une tension ultra-élevée de 4,8 V en utilisant l'électrolyte de base et l'électrolyte de base plus l'additif 1% LiDFP ;
(b) Paramètres de réseau du NMC76 calculés par ajustement de la diffraction des rayons X ;
(c) Résultats de la tomographie à rayons X des particules NMC76 après 200 cycles entre 2,8 V et une tension ultra-élevée de 4,8 V en utilisant un électrolyte contenant des additifs et un électrolyte de base ;
(d) Fréquences relatives des valeurs de porosité pour toutes les particules extraites dans les deux conditions ;
(e) Diagramme circulaire montrant le pourcentage de particules à différents niveaux de porosité.

Résumé

Lors d'un cycle entre 2,8 V et 4,8 V ultra-haute tension, la cathode polycristalline NMC76 peut fournir une capacité initiale allant jusqu'à 235 mAh g-1 avec une rétention de capacité de 97% après 200 cycles si le LiDFP 1% est utilisé.

La décomposition du LiDFP catalysée en surface sur les NMC riches en Ni favorise la formation d'un CEI protecteur composé de Li3PO4 et de LiF. Ainsi, le LiDFP a de multiples fonctions, notamment l'inhibition de la reconstruction de la surface, l'atténuation de la dissolution de la MT et l'apport de composants chimiques pour former des interfaces conductrices.

La caractérisation isométrique tomographique assistée par apprentissage automatique au niveau de l'électrode a révélé que ces particules sphériques et de petite taille sont très sensibles aux additifs LiDFP. En raison du transport plus rapide des ions Li à travers la meilleure interface formée par le LiDFP, une distribution plus uniforme du Li à l'intérieur des particules en vrac est régulée, ce qui réduit la déformation et la formation de fissures qui en découle.

Les auteurs montrent également que le Ni subit la dissolution la plus sévère dans les trois TM, et le développement futur des NMC ou d'autres matériaux structurés en couches peut se concentrer sur la stabilisation du Ni ainsi que sur l'homogénéisation de la morphologie des particules grâce à l'utilisation de nouveaux additifs.

Pour les matériaux cathodiques et anodiques mentionnés dans l'article, des informations pertinentes peuvent être trouvées ici auprès de Les 10 premiers fabricants de matériaux d'anode en Chine et Top 10 des entreprises d'électrolytes pour batteries lithium-ion en Chine.