Comment réduire l'alcalinité de la surface des matériaux ternaires des piles au lithium ?

Plus grave encore, l'augmentation de la teneur en nickel entraîne une augmentation substantielle des impuretés alcalines résiduelles entre les particules, ce qui provoque une production importante de gaz pendant la charge et la décharge, entraînant un gonflement et une déformation de la batterie, une réduction du cycle et de la durée de vie, ainsi que des risques potentiels pour la sécurité. Les impuretés alcalines résiduelles sont devenues la clé de la limitation de l'application des matériaux ternaires à haute teneur en nickel dans les batteries à haute densité énergétique pour les véhicules électriques.

En outre, ces dernières années, des méthodes telles que le dopage ou le revêtement de divers anions et cations ont été utilisées pour stabiliser la structure de la surface des matériaux ternaires et améliorer le cycle et les performances de stockage. Ces méthodes permettent difficilement de résoudre le problème des impuretés alcalines résiduelles élevées dans les matériaux à forte teneur en nickel.

À cette fin, cet article étudie les impuretés alcalines résiduelles à différentes températures de frittage et rapports lithium/métal lors de la préparation des matériaux NCM811 par une méthode à l'état solide à haute température, et vérifie les effets de réduction des alcalins de divers systèmes de post-traitement.

Test expérimental

Synthèse du matériau NCM811

Le précurseur du matériau NCM811 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 et le LiOH ont été mélangés selon le rapport stœchiométrique établi. Dans un mélangeur à grande vitesse, les matières premières ont été mélangées à une vitesse de 700r/min pendant 0,5h. Le mélange a été mis dans un creuset en corindon, placé dans un four de frittage sous atmosphère de type boîte, fritté dans une atmosphère d'oxygène et à une température spécifique pendant 12 heures, et naturellement refroidi à température ambiante dans un environnement d'oxygène pour obtenir un échantillon NCM811.

Trois points de test ont été sélectionnés dans différents rapports de lithium et régions de température, et les n(Li):n(Ni+Co+Mn) correspondants ainsi que la température de frittage de chaque échantillon sont indiqués dans le tableau 1.

Tableau 1. Conditions de frittage des échantillons NCM811

Analyse XRD et SEM des échantillons

La structure de l'échantillon a été analysée par diffractomètre à rayons X sur poudre, CuKα, la longueur d'onde était de 0,15406nm, la pression du tube était de 40kV, le débit du tube était de 40mA, la vitesse de balayage était de 2 (°)/min, et la taille du pas était de 0,02°. La morphologie de la surface des échantillons a été analysée par microscopie électronique à balayage à émission de champ.

Analyse et traitement de la quantité résiduelle d'impuretés basiques dans l'échantillon

Les échantillons NCM811, NCM622, NCM523 et NCM111 ont été sélectionnés comme échantillons comparatifs pour l'analyse résiduelle des impuretés de base. Les fabricants spécifiques sont les suivants NCM811 matériau de cathode ternaire à haute teneur en nickel entreprises pour référence. Mettez 5 g d'échantillon en poudre dans 95 g de solution aqueuse désionisée, agitez pendant 5 minutes, puis filtrez par aspiration. Utiliser un titrateur potentiométrique pour calculer les teneurs en Li2CO3 et LiOH dans la solution en fonction des valeurs ponctuelles équivalentes V1 et V2, et utiliser les teneurs en tant qu'impuretés pour représenter la composition.

En fonction de la teneur en Li2CO3 et LiOH dans l'échantillon mesuré 2, les impuretés basiques susmentionnées qui consomment 20%, 50% et 80% de la valeur théorique sont utilisées comme point final respectivement, et la substance alcali-réductrice phosphate d'ammonium est calculée et ajoutée. Après une réaction complète sous agitation constante et évaporation jusqu'à siccité, ils ont été rétrofusés dans un environnement d'oxygène à 700°C pendant 5 heures pour obtenir l'échantillon 2-P2, l'échantillon 2-P5 et l'échantillon 2-P8.

En outre, l'échantillon de comparaison 2-H2O a été préparé par rinçage avec de l'eau pure à un rapport de masse solide/liquide de 1:4, et les conditions de rétrocombustion étaient cohérentes.

Fabrication d'une feuille de cathode et assemblage d'une batterie simulée

Mélanger l'échantillon NCM811, le fluorure de polyvinylidène et le noir d'acétylène dans un rapport de masse de 92:5:3, les broyer uniformément et les recouvrir d'une feuille d'aluminium de 0,1 mm d'épaisseur. Une feuille de cathode circulaire d'un diamètre d'environ 14 mm, contenant environ 10 mg de matériau de cathode, est ensuite perforée et séchée sous vide à 120 °C pendant 12 heures.

Une pile bouton CR2032 a été assemblée dans une boîte à gants protégée par de l'argon, avec une feuille de métal au lithium comme électrode négative, une membrane Celgard 2325 comme diaphragme, et 1mol/L LiPF6/EC+DMC (rapport de masse 1:1) comme électrolyte.

Essai de performance électrochimique

Les tests de charge et de décharge ont été effectués à 22°C avec un système de test de performance de batterie CT4008. Test de performance du taux : à 3,00 ~ 4,30V, cycle à 0,10C, 0,20C, 0,50C, 1,00C, 2,00C et 5,00C en séquence, et comparaison de la capacité spécifique de décharge avec la valeur à 0,01C.

Test de performance cycliste : chargez d'abord à 4,3 V avec un courant constant de 1,00 C, puis passez à une charge à tension constante jusqu'à ce que le courant soit de 0,01 C ; déchargez ensuite à 3,0 V avec un courant constant de 1,00 C.

Analyse des résultats

Analyse XRD du matériau fritté

La figure 1 représente le diagramme XRD du matériau NCM811 préparé. La figure 1 montre que le NCM811 préparé dans des conditions de températures et de rapports de lithium différents ne présente pas de pics d'impureté et que chaque échantillon a la structure de α-NaFeO2. Le degré de division des plans cristallins ( 006 )/(102) et (108)/(110) peut généralement être utilisé pour mesurer le degré d'ordre de la structure bidimensionnelle en couches.

Dans la figure 1, les deux groupes de pics (006)/(102) et (108)/(110) se séparent plus nettement, ce qui indique que chaque échantillon présente une structure en couches avec une bonne cristallinité. Pour les échantillons préparés à haute température, la forme des pics est plus nette, ce qui indique un degré de cristallisation plus élevé.

Comparaison des impuretés basiques résiduelles

D'une manière générale, dans des conditions de frittage à haute température et à faible rapport de lithium, les impuretés alcalines résiduelles dans le matériau cathodique préparé seront plus faibles que celles préparées dans des conditions de basse température et de rapport de lithium élevé. Des impuretés alcalines élevées entraîneront une augmentation rapide de la viscosité de la boue de revêtement pendant l'utilisation du matériau, et même un phénomène de "gelée" ;

En outre, cela entraînera une série de problèmes tels que la réduction de la compacité maximale de la pièce de poteau et le gonflement pendant le cycle. La comparaison de la teneur en impuretés de base entre l'échantillon NCM811 préparé et l'échantillon acheté est présentée dans le tableau 2.

Tableau 2. Comparaison de la teneur en impuretés de base entre l'échantillon NCM811 préparé et l'échantillon acheté

Le tableau 2 montre que, bien que les conditions de processus de température de frittage élevée et de faible rapport de lithium aient été sélectionnées pour l'échantillon 3, la fraction de masse résiduelle de l'impureté alcaline qu'est le carbonate de lithium dans le matériau NCM811 préparé était encore de 1,22%, et l'hydroxyde de lithium était de 0,69%. Lors de l'achat de produits matériels ternaires.

L'évolution de la teneur en impuretés basiques des matériaux NCM111, NCM523 et NCM622 commercialisés montre qu'avec l'augmentation de la teneur en Ni, la teneur résiduelle en impuretés basiques augmente également, et que le degré d'augmentation est supérieur à la croissance linéaire.

Cela est dû aux caractéristiques inhérentes aux matériaux ternaires contenant du nickel. L'optimisation du processus de frittage peut réduire la quantité résiduelle d'impuretés basiques, mais pour les matériaux ternaires à forte teneur en nickel tels que le NCM811, d'autres moyens doivent être utilisés pour réduire la teneur en impuretés basiques.

Processus de réduction de l'alcali et effets

La réaction dans l'environnement de la phase liquide est une solution directe pour réaliser la séparation ou la conversion des impuretés de base, parmi lesquelles le revêtement de phosphate est une méthode de modification efficace. L'idée peut être transformée en : NCM811 est utilisé comme matrice et le dihydrogénophosphate d'ammonium est utilisé comme substance modifiée pour le traitement, et par frittage secondaire à 700 ° C, une tentative a été faite pour former une couche stable de conducteur d'ions rapides sur la surface du matériau NCM811 qui peut protéger la surface du matériau, de manière à consommer les impuretés alcalines résiduelles et à améliorer la performance du matériau.

Tableau 3. Teneur en impuretés alcalines des échantillons obtenus par différents procédés de réduction alcaline

Le tableau 3 montre qu'avec l'augmentation de l'ajout de phosphate, la teneur en LiOH et Li2CO3 restant à la surface du NCM811 diminue de manière significative, ce qui indique que les impuretés basiques ont été consommées au cours du processus de traitement. Par rapport à Li2CO3, LiOH présente une réduction plus importante, qui peut être due à :

①Au cours du processus de traitement, LiOH est transformé en Li2CO3 ; ②Au cours du processus de traitement, Li dans la structure est précipité, et de nouvelles impuretés basiques apparaissent à nouveau au cours du processus de brûlage à contre-courant ; ③ Les impuretés alcalines des composants complexes existent dans l'ordre de la réaction. Le mécanisme spécifique doit faire l'objet d'une étude expérimentale plus approfondie. L'échantillon 2-H2O préparé par rinçage avec de l'eau pure, la teneur en impuretés basiques dans le matériau a été significativement réduite.

Analyse XRD des échantillons avant et après le processus de réduction alcaline

La figure 2 est une comparaison XRD des échantillons avant et après différents processus d'alcali-réduction.

La figure 2 montre que, bien que la teneur en impuretés de base ait changé de manière significative avant et après le traitement, la structure cristalline de chaque échantillon n'a pas changé. L'analyse des données du tableau 3 montre que le phosphate ajouté a consommé une partie des impuretés de base et a formé le dopage de phosphate à la surface du matériau de la cathode pendant le processus de rebrûlage à 700°C, et qu'aucune nouvelle phase n'a été formée.

Analyse SEM des échantillons avant et après le processus de réduction alcaline

Les images SEM de l'échantillon 2 et de l'échantillon après traitement de réduction alcaline sont présentées dans la figure 3.

La figure 3 montre qu'il existe des zones sombres évidentes à la surface de l'échantillon 2, sans morphologie fixe, qui devraient être des impuretés alcalines faiblement conductrices contenant du lithium restant à la surface des particules ; dans l'échantillon traité 2-P2, aucune zone sombre évidente n'a été observée. Dans l'échantillon traité 2-P2, aucune substance foncée évidente n'a été observée. En même temps, une fine couche de revêtement s'est formée à la surface des particules. Avec l'augmentation de l'ajout de phosphate, la clarté de la surface des particules diminue progressivement et les limites des particules s'estompent peu à peu.

L'échantillon 2-H2O après lavage à l'eau présente une surface de particule propre, des limites claires et des espaces plus importants entre les particules. Du point de vue de la morphologie des particules, les deux méthodes de traitement peuvent réaliser la séparation ou le traitement inoffensif des impuretés alcalines.

Propriétés électrochimiques des échantillons avant et après le processus de réduction alcaline

Les données relatives au taux de demi-cellules de l'échantillon 2 et de l'échantillon après traitement par réduction alcaline sont présentées dans la figure 4.

La figure 4 combinée aux données du tableau 3 montre que plus la quantité résiduelle d'impuretés alcalines est élevée, plus l'efficacité coulombienne du premier cycle de la demi-cellule est faible. L'efficacité de la première charge-décharge de l'échantillon après le lavage à l'eau est la plus élevée, atteignant 93,0%. En comparant les performances de taux des échantillons avec différents processus de traitement, on peut voir que l'échantillon 2-P2 et l'échantillon 2-H2O présentent des niveaux de taux similaires, qui sont légèrement inférieurs à ceux de l'échantillon 2.

Les figures 3(b) et (e) montrent que les particules primaires de l'échantillon 2-P2 et de l'échantillon 2-H2O ont des surfaces plus lisses et plus propres que celles qui n'ont pas été traitées. Par conséquent, la légère diminution de la capacité de vitesse devrait provenir de l'élimination des espèces de sels de lithium à la surface des particules qui peuvent fonctionner comme conducteurs de Li+.

La performance du taux des échantillons diminue avec l'augmentation de l'ajout de phosphate. Dans la figure 3, les échantillons 2-P5 et 2-P8 sont enrichis de substances foncées et floconneuses à la surface et dans les interstices des particules primaires, ce qui montre que la quantité de phosphate ajoutée dans ces conditions est trop élevée et que la conductivité électronique de la substance formée est faible, ce qui entrave la conduction du Li+ dans la phase de masse du matériau de la cathode.

La performance du cycle de l'échantillon 2 et de la demi-cellule préparée à partir de l'échantillon après le traitement de réduction alcaline est illustrée à la figure 5.

La figure 5 montre que la capacité spécifique 1C de l'échantillon traité au phosphate est nettement inférieure à celle de l'échantillon non traité 2. Avec l'augmentation de l'ajout de phosphate, la capacité spécifique diminue d'environ 1mAh/g (échantillon 2-P2), 27mAh/g (échantillon 2-P5) et 37mAh/g (échantillon 2-P8), tandis que la rétention de la capacité est également inférieure à celle de l'échantillon 2.

Les échantillons traités au phosphate ont formé des espèces inertes à la surface qui n'ont pas fourni de capacité. La moins bonne rétention du cycle des échantillons traités au phosphate par rapport aux échantillons non traités indique que des atomes de lithium peuvent être détachés de la structure pendant le traitement. En revanche, la capacité spécifique de l'échantillon 2-H2O lavé à l'eau pure est passée pour la première fois de 179,2mAh/g à 181,8mAh/g, et la capacité spécifique de décharge après 100 cycles était encore d'environ 171mAh/g, et le taux de rétention de la capacité atteignait 94,1%.

L'augmentation de la capacité spécifique de décharge peut être due au fait que le lavage à l'eau réduit considérablement les impuretés alcalines résiduelles inertes sur le plan électrochimique à la surface du matériau NCM811. En même temps, l'élimination des impuretés à la surface et entre les particules permet au matériau NCM811 d'avoir suffisamment de surface active pour assurer un contact total entre les particules primaires et l'électrolyte. Les résultats expérimentaux montrent que l'élimination des impuretés basiques est bénéfique pour améliorer la capacité de rétention des matériaux cathodiques.

Conclusion

L'auteur de cet article a préparé le matériau cathodique ternaire NCM811 à haute teneur en nickel par un processus de synthèse à l'état solide à haute température. Le produit présente une structure α-NaFeO2 et aucune phase d'impureté. Dans les conditions de frittage d'un faible rapport lithium et d'une température de frittage élevée, la teneur en impuretés basiques résiduelles de l'échantillon reste plus élevée que celle de NCM523, NCM111 et d'autres matériaux ternaires à faible teneur en nickel, ce qui indique que les impuretés basiques élevées sont les caractéristiques communes des matériaux ternaires à forte teneur en nickel.

Dans un environnement en phase liquide, le NCM811 a été traité avec différentes quantités de dihydrogénophosphate d'ammonium et re-fritté. Les résultats ont montré que la teneur résiduelle en alcali à la surface du matériau a été réduite et que la structure cristalline n'a pas changé, mais que des substances électrochimiquement inertes sont restées à la surface des particules, ce qui a entraîné une diminution significative de la capacité et de la rétention du cycle. Cela montre qu'il est possible de réduire les impuretés alcalines résiduelles par conversion, mais qu'il est nécessaire d'optimiser davantage l'ajout de phosphate et la température de rétrocombustion.

Le lavage à l'eau permet de réduire considérablement la teneur en impuretés alcalines, qui est inférieure à celle des produits importés. Par rapport à l'échantillon avant traitement, la capacité spécifique a augmenté d'environ 1,5mAh/g, et le taux de rétention de la capacité après 100 cycles a également augmenté, passant de 90,8% avant traitement à 94,1%.

Les résultats ci-dessus montrent que le lavage à l'eau est un moyen pratique et efficace de contrôler la teneur en impuretés alcalines dans les matériaux ternaires à forte teneur en nickel et d'améliorer les propriétés des matériaux. En tant que processus de base pour le contrôle des alcalins résiduels dans les matériaux ternaires à forte teneur en nickel, le lavage à l'eau peut améliorer les performances du matériau lui-même.

Dans le suivi, il est nécessaire de se concentrer sur la manière de combiner le lavage à l'eau pour réduire les alcalis et le revêtement, de sorte que les impuretés alcalines résiduelles à la surface de la particule primaire du matériau cathodique puissent être directement converties en une couche de revêtement capable de réaliser la conduction du Li+. Améliorer davantage le taux d'utilisation des ressources en lithium et, dans le même temps, améliorer les performances électrochimiques des produits cathodiques tels que le cycle et la stabilité thermique.