Cómo reducir la alcalinidad superficial del material ternario de las pilas de litio

Y lo que es más grave, el aumento del contenido de níquel provocará un incremento sustancial de las impurezas alcalinas residuales entre las partículas, lo que a su vez causará una grave producción de gas durante la carga y la descarga, provocando el hinchamiento y la deformación de la batería, la reducción del ciclo y la vida útil, y posibles riesgos para la seguridad. Las impurezas alcalinas residuales se han convertido en la clave que restringe la aplicación de materiales ternarios de alto contenido en níquel en baterías de alta densidad energética para vehículos eléctricos.

Además, en los últimos años se han utilizado métodos como el dopaje o el recubrimiento de diversos aniones y cationes para estabilizar la estructura de la superficie masiva de los materiales ternarios y conseguir el efecto de mejorar el rendimiento del ciclo y el almacenamiento. Estos métodos tienen dificultades para resolver el problema de las elevadas impurezas alcalinas residuales en los materiales con alto contenido en níquel.

Para ello, en este post se estudian las impurezas alcalinas residuales bajo diferentes temperaturas de sinterización y proporciones de litio/metal al preparar materiales NCM811 por el método de estado sólido a alta temperatura, y se verifican los efectos alcalino-reductores de varios sistemas de post-tratamiento.

Prueba experimental

Síntesis del material NCM811

El precursor del material NCM811 Ni0,8Co0,1Mn0,1(OH)2 y el LiOH se mezclaron según la relación estequiométrica establecida. En un mezclador de alta velocidad, se mezclaron las materias primas a una velocidad de 700r/min durante 0,5h. La mezcla se introdujo en un crisol de corindón, se colocó en un horno de sinterización en atmósfera de tipo caja, se sinterizó en atmósfera de oxígeno y a una temperatura específica durante 12 horas, y se enfrió de forma natural a temperatura ambiente en atmósfera de oxígeno para obtener una muestra NCM811.

Se seleccionaron tres puntos de prueba en diferentes proporciones de litio y regiones de temperatura, y en la Tabla 1 se muestran las correspondientes n(Li):n(Ni+Co+Mn) y temperatura de sinterización de cada muestra.

Tabla 1. Condiciones de sinterización de las muestras NCM811 Condiciones de sinterización de las muestras NCM811

Análisis XRD y SEM de las muestras

La estructura de la muestra se analizó mediante difractómetro de rayos X en polvo, CuKα, la longitud de onda fue de 0,15406nm, la presión del tubo fue de 40kV, el flujo del tubo fue de 40mA, la velocidad de barrido fue de 2 (°)/min, y el tamaño del paso fue de 0,02°. La morfología superficial de las muestras se analizó mediante microscopía electrónica de barrido de emisión de campo.

Análisis y tratamiento de la cantidad residual de impurezas básicas en la muestra

Las muestras NCM811, NCM622, NCM523 y NCM111 se seleccionaron como muestras comparativas para el análisis residual de impurezas básicas. Entre los fabricantes específicos se incluyen NCM811 empresas de material catódico ternario con alto contenido en níquel para referencia. Poner 5g de muestra de polvo en 95g de solución acuosa desionizada, agitar durante 5min y después filtrar por succión. Utilizar un valorador potenciométrico para calcular el contenido de Li2CO3 y LiOH en la solución de acuerdo con los valores puntuales equivalentes V1 y V2, y utilizar el contenido como impurezas para representar la composición.

Según el contenido de Li2CO3 y LiOH en la muestra 2 medida, se utilizan como punto final las impurezas básicas mencionadas que consumen 20%, 50% y 80% del valor teórico, respectivamente, y se calcula y añade la sustancia reductora alcalina dihidrógeno fosfato amónico. Tras reaccionar completamente bajo agitación constante y evaporarse hasta sequedad, se retrocombustionaron en un entorno de oxígeno a 700°C durante 5 horas para obtener la muestra 2-P2, la muestra 2-P5 y la muestra 2-P8.

Además, la muestra de comparación 2-H2O se preparó enjuagándola con agua pura a una relación de masa sólido-líquido de 1:4, y las condiciones de retrocombustión fueron coherentes.

Fabricación de láminas catódicas y montaje simulado de baterías

Se mezclan la muestra NCM811, el fluoruro de polivinilideno y el negro de acetileno en una proporción de 92:5:3, se trituran uniformemente y se recubren con una lámina de aluminio de 0,1 mm de grosor. Se perfora en una hoja circular de cátodo con un diámetro de unos 14 mm, que contiene unos 10 mg de material de cátodo, y finalmente se seca al vacío a 120 °C durante 12 h.

Se montó una pila de botón CR2032 en una guantera protegida con argón con una lámina metálica de litio como electrodo negativo, membrana Celgard 2325 como diafragma y 1mol/L LiPF6/EC+DMC (relación másica 1:1) como electrolito.

Prueba de rendimiento electroquímico

Las pruebas de carga y descarga se realizaron a 22°C con un sistema de prueba de rendimiento de baterías CT4008. Prueba de rendimiento: a 3,00 ~ 4,30V, ciclo a 0,10C, 0,20C, 0,50C, 1,00C, 2,00C y 5,00C en secuencia, y comparar la capacidad específica de descarga con el valor a 0,01C.

Prueba de rendimiento cíclico: primero carga a 4,3V con corriente constante de 1,00C, luego cambia a carga de voltaje constante hasta que la corriente sea de 0,01C; luego descarga a 3,0V con corriente constante de 1,00C.

Análisis de resultados

Análisis XRD del material sinterizado

La figura 1 muestra el patrón de DRX del material NCM811 preparado. En la figura 1 se puede observar que el NCM811 preparado en las condiciones de diferentes temperaturas y proporciones de litio no presenta picos de impurezas, y cada muestra tiene la estructura de α-NaFeO2. El grado de división de los planos cristalinos ( 006 )/(102) y (108)/(110) puede utilizarse normalmente para medir el grado de orden de la estructura bidimensional en capas.

En la figura 1, los dos grupos de picos (006)/(102) y (108)/(110) se dividen de forma más evidente, lo que indica que cada muestra tiene una estructura en capas con buena cristalinidad. En las muestras preparadas a alta temperatura, la forma de los picos es más aguda, lo que indica un mayor grado de cristalización.

Comparación de impurezas básicas residuales

En general, en condiciones de sinterización a alta temperatura y baja relación de litio, las impurezas alcalinas residuales en el material de cátodo preparado serán inferiores a las preparadas en condiciones de baja temperatura y alta relación de litio. Unas impurezas alcalinas elevadas provocarán un rápido aumento de la viscosidad de la lechada de recubrimiento durante el uso del material, e incluso un fenómeno de "gelatina";

Además, también dará lugar a una serie de problemas como la reducción de la compactación máxima de la pieza de poste y el hinchamiento durante el ciclo. La comparación del contenido de impurezas básicas entre la muestra NCM811 preparada y la muestra comprada se muestra en la Tabla 2.

Tabla 2. Comparación del contenido de impurezas básicas entre la muestra NCM811 preparada y la muestra comprada

En la Tabla 2 puede verse que, aunque se seleccionaron las condiciones de proceso de alta temperatura de sinterización y baja proporción de litio para la muestra 3, la fracción de masa residual de carbonato de litio de impureza alcalina en el material NCM811 preparado seguía siendo de 1,22%, y la de hidróxido de litio era de 0,69%. En la compra de productos de material ternario.

A partir de la tendencia cambiante del contenido de impurezas básicas en los materiales NCM111, NCM523 y NCM622 comercializados, se puede observar que con el aumento del contenido de Ni, el contenido residual de impurezas básicas también aumenta, y el grado de aumento es superior al crecimiento lineal.

Esto se debe a las características inherentes de los materiales ternarios que contienen níquel. La optimización del proceso de sinterización puede reducir la cantidad residual de impurezas básicas, pero en el caso de los materiales ternarios con alto contenido en níquel, como el NCM811, deben utilizarse otros medios para reducir el contenido de impurezas básicas.

Proceso y efecto de la reducción alcalina

La reacción en el entorno de la fase líquida es una solución directa para lograr la separación o conversión de impurezas básicas, entre las que el recubrimiento de fosfato es un método de modificación eficaz. La idea puede transformarse en: NCM811 se utiliza como la matriz y dihidrógeno fosfato de amonio se utiliza como la sustancia modificada para el tratamiento, y por medio de la sinterización secundaria a 700 ° C, se intentó formar una capa conductora de iones rápida estable en la superficie del material NCM811 que puede proteger la superficie del material, a fin de consumir las impurezas alcalinas residuales y mejorar el rendimiento del material.

Tabla 3. Contenido en impurezas alcalinas de las muestras obtenidas mediante diferentes procesos de reducción alcalina

Se puede observar en la Tabla 3 que con el aumento de la adición de fosfato, el contenido de LiOH y Li2CO3 que queda en la superficie de NCM811 disminuyó significativamente, lo que indica que las impurezas básicas se consumieron durante el proceso de tratamiento. En comparación con el Li2CO3, el LiOH presenta una mayor reducción, lo que puede deberse a:

①Durante el proceso de tratamiento, el LiOH se transforma en Li2CO3; ② Durante el proceso de tratamiento, el Li de la estructura se precipita, y vuelven a aparecer nuevas impurezas básicas durante el proceso de retrocombustión; ③ Existen impurezas alcalinas de componentes complejos en el orden de reacción. El mecanismo específico requiere más estudios experimentales. La muestra 2-H2O preparada por enjuague con agua pura, el contenido de impurezas básicas en el material se redujo significativamente.

Análisis XRD de las muestras antes y después del proceso de reducción alcalina

La figura 2 muestra la comparación por DRX de las muestras antes y después de los distintos procesos de reducción alcalina.

En la Figura 2 se puede observar que, aunque el contenido de impurezas básicas cambió significativamente antes y después del tratamiento, la estructura cristalina de cada muestra no cambió. Combinado con el análisis de los datos de la Tabla 3, la razón es que el fosfato añadido consumió parte de las impurezas básicas, y formó el dopaje de fosfato en la superficie del material del cátodo durante el proceso de refundición a 700°C, y no se formó ninguna fase nueva.

Análisis SEM de las muestras antes y después del proceso de reducción alcalina

Las imágenes SEM de la muestra 2 y de la muestra después del tratamiento de reducción alcalina se muestran en la Figura 3.

De la Figura 3 se desprende que hay zonas oscuras evidentes en la superficie de la muestra 2, sin morfología fija, que deben ser impurezas alcalinas débilmente conductoras que contienen litio que permanecen en la superficie de las partículas; En la muestra tratada 2-P2, no se observaron sustancias oscuras evidentes en la zona oscura. Al mismo tiempo, se forma una fina capa de recubrimiento en la superficie de las partículas. Con el aumento de la adición de fosfato, la claridad de la superficie de la partícula disminuye gradualmente, y el límite de la partícula se difumina gradualmente.

La muestra 2-H2O después del lavado con agua tiene una superficie de partículas limpia, límites claros y huecos de partículas más grandes. Desde la perspectiva de la morfología de las partículas, ambos métodos de tratamiento pueden realizar la separación o el tratamiento inocuo de las impurezas alcalinas.

Propiedades electroquímicas de las muestras antes y después del proceso de reducción alcalina

En la Figura 4 se muestran los datos de velocidad de semicélula de la muestra 2 y de la muestra después del tratamiento de reducción alcalina.

La figura 4, combinada con los datos de la tabla 3, muestra que cuanto mayor es la cantidad residual de impurezas alcalinas, menor es la eficiencia coulómbica del primer ciclo de la semicelda. La eficiencia de la primera carga-descarga de la muestra después del lavado con agua es la más alta, alcanzando 93,0%. Comparando el rendimiento de la velocidad de las muestras con diferentes procesos de tratamiento, se puede observar que la muestra 2-P2 y la muestra 2-H2O presentan niveles de velocidad similares, que son ligeramente inferiores a los de la muestra 2.

Puede observarse en la Figura 3(b) y (e) que las partículas primarias de la muestra 2-P2 y de la muestra 2-H2O tienen superficies más lisas y limpias que las que no recibieron tratamiento. Por lo tanto, la pequeña disminución de la capacidad de velocidad debería tener su origen en la eliminación de especies de sales de litio en la superficie de las partículas que pueden funcionar como conductores de Li+.

El rendimiento de las muestras disminuye con el aumento de la adición de fosfato. En la Figura 3, las muestras 2-P5 y 2-P8 están enriquecidas con sustancias oscuras y floculentas en la superficie y los huecos de las partículas primarias, lo que demuestra que la cantidad de fosfato añadida en estas condiciones es demasiado alta, y la conductividad electrónica de la sustancia formada es débil, lo que dificulta la conducción de Li+ de la fase principal del material del cátodo.

En la Figura 5 se muestra el rendimiento del ciclo de la muestra 2 y de la semicelda preparada a partir de la muestra tras el tratamiento de reducción alcalina.

Puede observarse en la Figura 5 que la capacidad específica 1C de la muestra tratada con fosfato fue significativamente inferior a la de la muestra 2 sin tratar, y con el aumento de la adición de fosfato, la capacidad específica disminuyó en aproximadamente 1mAh/g (muestra 2-P2), 27mAh/g (muestra 2-P5) y 37mAh/g (muestra 2-P8), mientras tanto, la retención de la capacidad También inferior a la de la muestra 2.

Las muestras tratadas con fosfato formaron especies inertes en la superficie que no aportaron capacidad. La peor retención del ciclo de las muestras tratadas con fosfato en comparación con las muestras sin tratar indica que los átomos de litio pueden desprenderse de la estructura durante el tratamiento. Por el contrario, la capacidad específica de la muestra 2-H2O lavada con agua pura aumentó de 179,2mAh/g a 181,8mAh/g por primera vez, y la capacidad específica de descarga después de 100 ciclos seguía siendo de unos 171mAh/g, y la tasa de retención de la capacidad alcanzó 94,1%.

El aumento de la capacidad específica de descarga puede deberse al hecho de que el lavado con agua reduce en gran medida las impurezas alcalinas electroquímicamente inertes residuales en la superficie del material NCM811, al mismo tiempo, la eliminación de las impurezas en la superficie y entre las partículas hace que el material NCM811 tenga suficiente superficie activa para lograr un contacto total entre las partículas primarias y el electrolito. Los resultados experimentales muestran que la eliminación de impurezas básicas es beneficiosa para mejorar la retención de capacidad de los materiales catódicos.

Conclusión

El autor de este trabajo preparó el material catódico ternario de alto contenido en níquel NCM811 mediante un proceso de síntesis en estado sólido a alta temperatura. El producto tiene una estructura α-NaFeO2 y carece de impurezas. En condiciones de sinterización de baja relación de litio y alta temperatura de sinterización, el contenido de impurezas básicas residuales de la muestra sigue siendo superior al de NCM523, NCM111 y otros materiales ternarios de bajo contenido en níquel, lo que indica que las impurezas básicas elevadas son las características comunes de los materiales ternarios de alto contenido en níquel.

En un entorno de fase líquida, NCM811 se trató con diferentes cantidades de dihidrogenofosfato de amonio y se volvió a sinterizar. Los resultados mostraron que el contenido alcalino residual en la superficie del material se redujo, y la estructura cristalina no cambió, pero las sustancias electroquímicamente inertes permanecieron en la superficie de las partículas, dando lugar a una disminución significativa de la capacidad y la retención de ciclo. Esto demuestra que es factible reducir las impurezas alcalinas residuales mediante la conversión, pero se requiere una mayor optimización de la adición de fosfato y de la temperatura de retrocombustión.

El lavado con agua puede reducir en gran medida el contenido de impurezas alcalinas, que es inferior al nivel de los productos importados. En comparación con la muestra antes del tratamiento, la capacidad específica aumentó en aproximadamente 1,5mAh/g, y la tasa de retención de la capacidad después de 100 ciclos también aumentó de 90,8% antes del tratamiento a 94,1%.

Los resultados anteriores muestran que el lavado con agua es un medio conveniente y eficaz para controlar el contenido de impurezas alcalinas en los materiales ternarios de alto contenido en níquel y mejorar las propiedades de los materiales. Como proceso básico para el control del álcali residual de los materiales ternarios de alto contenido en níquel, el lavado con agua puede ejercer el rendimiento del propio material.

En el seguimiento, es necesario centrarse en cómo combinar el lavado con agua para reducir el álcali y el recubrimiento, de modo que las impurezas alcalinas residuales en la superficie de la partícula primaria del material de cátodo puedan convertirse directamente en una capa de recubrimiento que pueda realizar la conducción de Li+. Mejorar aún más la tasa de utilización de los recursos de litio y, al mismo tiempo, mejorar el rendimiento electroquímico de los productos de material de cátodo, como el ciclo y la estabilidad térmica.