Résumé du développement de matériaux cathodiques haute tension pour les piles au lithium

La recherche et le développement de matériaux de cathode pour les piles au lithium ont toujours été l'un des domaines les plus importants de la recherche sur les piles au lithium. La manière de développer les matériaux de cathode des piles au lithium est également un sujet qui préoccupe tout le monde.

Je voudrais ici donner mon point de vue personnel sur la tendance du développement des matériaux cathodiques pour les batteries au lithium. À l'heure actuelle, il existe deux voies principales pour le développement des batteries au lithium-ion : les batteries de grande puissance et les petites batteries dans le domaine des 3C.

Le point essentiel est que le développement actuel des véhicules électriques est très en retard sur les attentes des gens, et que le domaine des 3C restera le principal champ de bataille des batteries au lithium dans les prochaines années.

Par conséquent, je pense personnellement que la tendance de développement du domaine 3C au cours des dernières années a fondamentalement déterminé l'orientation générale du développement des matériaux d'électrodes pour batteries au lithium. Comment le domaine 3C se développe-t-il ?

Personnellement, en partant du principe qu'il faut assurer la sécurité et une bonne cyclabilité, l'amélioration de l'énergie (principalement la densité énergétique volumétrique) des piles au lithium reste l'orientation fondamentale du développement des petites piles au lithium au cours des prochaines années.

Il existe deux façons principales d'améliorer la densité énergétique, soit en augmentant la capacité du matériau d'électrode, soit en augmentant la tension de fonctionnement de la batterie. Les piles plus grandes ont-elles une tension plus élevée ?? Pas toujours. Il serait donc formidable de pouvoir combiner haute tension et haute capacité. En fait, c'est le courant principal du développement actuel des matériaux de cathode des batteries au lithium 3C.

(Note : La tension du matériau de l'électrode positive dans cet article est la tension de la demi-cellule, sauf indication contraire, et la tension de charge de la batterie complète avec du graphite comme électrode négative doit être soustraite de 0,15V).

Oxyde de lithium et de cobalt à haute tension et à forte compacité

Au fil des ans, on a prédit que le LCO serait remplacé par d'autres matériaux, mais le fait est que la production de LCO continue d'augmenter régulièrement d'année en année et qu'il est peu probable qu'elle disparaisse dans les dix ou deux prochaines années.

L'industrialisation récente du LCO à haute tension (4,5 V) et à haute pression (4,1) (LCO haut de gamme) a poussé le LCO à l'extrême, ce qui constitue un exemple classique du développement des matériaux pour batteries au lithium.

De la capacité du LCO conventionnel 4,2V145, à la capacité de 4,35V dépassant 155 dans la première phase, puis à la capacité de 4,5V dépassant 185 dans la deuxième phase (même la capacité de 4,6V peut être proche de 215), le LCO s'est essentiellement développé jusqu'à sa limite.

Il semble que la petite augmentation de la tension de charge de 0,15V nécessite l'accumulation et le progrès de la technologie, mais peu de fabricants chinois en disposent. La modification de 4,35V dans un premier temps est relativement facile. Il y a trois ou quatre ans, des sociétés étrangères ont déjà industrialisé, et le principe est principalement la modification du dopage.

La deuxième étape de la technologie 4,5V est plus difficile et nécessite un dopage en masse + un revêtement de surface. À l'heure actuelle, plusieurs entreprises dans le monde sont en mesure de fournir de petits lots de produits.

Les éléments modifiés, principalement Mg, Al, Ti, Zr, etc., ont été essentiellement divulgués. En ce qui concerne le mécanisme d'action des différents éléments, la plupart des gens ne sont pas au clair. La clé de la technologie LCO haut de gamme est de savoir quel élément doit être dopé, comment il doit être dopé et dans quelle mesure il doit être dopé.

De même, la difficulté du revêtement de surface réside tout d'abord dans le type de revêtement à choisir, puis dans la méthode de revêtement à utiliser et dans la quantité de revêtement.

Par exemple, l'oxyde de revêtement de surface LCO est une méthode de modification nécessaire pour la haute tension de 4,5 V. Le revêtement peut être appliqué sur le précurseur ou sur le produit fritté. Le revêtement peut être appliqué sur le précurseur ou sur le produit fritté. Il est possible d'opter pour un revêtement humide ou un revêtement sec.

Le revêtement humide peut être un hydroxyde ou un alkoxyde. En ce qui concerne l'équipement de revêtement, le choix est également très large. Il faut donc choisir une voie de contrainte appropriée en fonction de l'accumulation technologique et de la situation économique de chacun. Tous les chemins mènent à Rome, et le chemin qui vous convient est la meilleure technologie.

Deuxièmement, les LCO haut de gamme sont positionnés comme des produits à forte valeur ajoutée, tels que les smartphones et les tablettes. Ces gadgets intelligents sont essentiellement monopolisés par l'Europe, les États-Unis, le Japon et la Corée du Sud. Si les fabricants achètent des LCO nationaux sans droits de propriété intellectuelle,

Le risque de litiges en matière de brevets est grand sur la scène internationale, comme le montre la pratique d'Apple consistant à spécifier des matériaux cathodiques pour plusieurs fabricants de batteries.Toutefois, les industries chinoises des smartphones et des tablettes électroniques n'en sont qu'à leurs débuts ces dernières années, et elles ne peuvent pas s'offrir des LCO haut de gamme à des prix plus élevés.

Toutefois, les industries chinoises des smartphones et des tablettes électroniques viennent à peine de démarrer ces dernières années, et elles ne peuvent pas s'offrir des LCO haut de gamme à des prix plus élevés. Le troisième facteur est que l'électrolyte haute pression national n'est pas suffisant, et l'OCL haut de gamme est très attentif à l'électrolyte haute pression, faute de quoi la sécurité ne sera pas facile à assurer.

En résumé, on peut dire que bien que le LCO haut de gamme ait été appliqué avec succès chez Apple, il se trouve aujourd'hui dans une situation embarrassante en Chine. Le développement du LCO haut de gamme en Chine dépend de la capacité de l'industrie nationale des smartphones et des tablettes à le faire. Réveillez-vous. Bien sûr, ce serait une autre histoire si FMC intentait un procès.

Matériau ternaire haute tension

Théoriquement, les NMC ont l'avantage inhérent de se développer vers des tensions élevées. La tension d'essai standard de la demi-cellule NMC est de 4,35 V, ce qui permet aux NMC ordinaires d'afficher de bonnes performances en termes de cycle. Lorsque la tension de charge est portée à 4,5 V, la capacité des NMC symétriques (333 et 442) peut atteindre 190, et la cyclabilité n'est pas mauvaise.

Après avoir été chargé à 4,6 V, le cycle du NMC n'est pas bon et les flatulences sont également très graves. Cependant, nous pensons que le NMC peut être chargé à 4,6 V en le modifiant pour répondre aux exigences pratiques actuelles.

Le NMC symétrique modifié peut atteindre une capacité de plus de 200 dans une batterie pleine de 4,45 V, ce qui est assez impressionnant. La méthode de modification des NMC est fondamentalement la même que celle du LCO. Il s'agit également d'un dopage en masse et d'un revêtement de surface, avec un contenu technique considérable.

Il n'existe actuellement aucun marché pour les NMC haute tension, car leur positionnement sur le marché est fondamentalement le même que celui des LCO haut de gamme, et ils sont tous deux utilisés dans le domaine des 3C haut de gamme. Toutefois, l'application des LCO haut de gamme dans les smartphones et les tablettes vient de commencer, et les NMC haute tension naturelles n'ont pas été développées en conséquence.

Le NMC haute tension devrait être le prolongement du LCO haut de gamme. Après que le LCO haute tension a stimulé la demande en haute tension des petites batteries, le NMC haute tension remplace une partie de son marché. Après tout, le NMC conserve un avantage en termes de prix, qui devient de plus en plus évident avec l'augmentation du prix du cobalt.

Un autre facteur limitant est le problème de l'électrolyte à haute pression. Les problèmes de production de gaz NMC et de stockage à haute température sont plus importants, en particulier sous haute pression. Le problème de la production de gaz doit être traité par des collègues, tant au niveau de l'électrolyte que du matériau lui-même, afin d'obtenir de meilleurs résultats.

D'après l'expérience que nous avons accumulée, les problèmes de sécurité et de production de gaz du système ternaire à haute pression peuvent être résolus grâce aux progrès de la technologie, mais le délai peut être plus long.

Par conséquent, je pense personnellement que la recherche et le développement des NMC à haute tension en Chine devraient être poursuivis et que l'industrialisation devrait être adaptée de manière appropriée. Bien sûr, le développement actuel des NMC en Chine est entré dans l'impasse de la poursuite unilatérale du ternaire à haute teneur en nickel, comme le montre l'enthousiasme des Chinois pour le 811.

De nombreuses personnes se sont toujours intéressées aux matériaux des batteries d'Apple. Pour autant que je sache, l'i-Phone5 utilise un LCO haut de gamme avec une tension limite supérieure de 4,3V. L'i-Pad3 utilise un matériau mixte composé de LCO haut de gamme et de NMC532. En ce qui concerne le rapport de mélange de l'ICP, si vous voulez savoir quel matériau est utilisé pour le LCO et le NMC, vous pouvez le voir d'un coup d'œil sur la photo SEM.

Pourquoi les matériaux utilisés dans l'i-Phone 5 et l'i-Pad 3 sont-ils différents ? La raison est très simple, le réglage de la tension d'arrêt et l'insensibilité du prix font du LCO haut de gamme un choix inévitable pour l'i-Phone 5.

La marge bénéficiaire de l'i-Pad n'est pas aussi élevée que celle de l'i-Phone. Il est possible de choisir des matériaux mixtes moins coûteux et d'utiliser le NMC pour libérer une plus grande capacité à condition de réduire la tension d'arrêt, ce qui permet de faire d'une pierre deux coups.

En outre, après le mélange du LCO et du NMC, le problème de production de gaz du NMC est considérablement supprimé, la durée de stockage à haute température est également considérablement améliorée, et la sécurité du LCO est également améliorée, ce qui peut être attribué à l'effet synergique. Il est évident qu'une tension et une densité énergétique plus élevées sont des choix inévitables pour l'i-Phone de la prochaine génération d'i-Pad.

Comme indiqué précédemment, pour des raisons de propriété intellectuelle, la batterie au lithium haut de gamme LCO d'Apple ne peut pas être produite par les fabricants nationaux. Il y a peut-être encore une chance pour les NMC haute tension. Tout dépend de la capacité de l'industrie nationale des smartphones et des tablettes à y parvenir.

5V nickel manganèse spinelle

Comparé aux matériaux en solution solide stratifiée (OLO) riches en lithium et en manganèse, riches en violet, qui ont connu une forte croissance ces dernières années, le spinelle nickel-manganèse (LNMS) ne semble pas attirer beaucoup d'attention.

Mais ce que je veux dire ici, c'est que le LNMS est précisément le plus mature des matériaux 5V. Nos recherches montrent qu'après dopage et modification de ce matériau, même avec des électrolytes conventionnels, il présente une bonne cyclabilité et de bonnes performances en termes de taux. Bien sûr, la sécurité doit encore être améliorée.

La performance électrochimique a diminué à une température élevée de 55 degrés, mais elle est restée acceptable. Fondamentalement, on peut dire que le LNMS modifié est relativement mûr en ce qui concerne le matériau lui-même. Deux facteurs limitent également l'industrialisation des HNMS. Le premier est toujours le problème de l'électrolyte à haute pression.

5V Pour les électrolytes conventionnels, même avec des additifs, la décomposition oxydative reste sérieuse, et elle sera plus importante à une température élevée de 55 degrés. Par conséquent, du point de vue de l'utilisation pratique, l'électrolyte reste le principal problème à résoudre. Le deuxième facteur est le positionnement du LNMS sur le marché.

Le LNMS a une haute tension de 5V et une capacité de 130V. De nombreuses personnes considèrent qu'il sera le principal matériau de remplacement du LCO dans les petites batteries 3C à l'avenir. En est-il ainsi ?

Nous pouvons superposer les courbes de décharge des LNMS et des LCO de 4,2 V, 4,35 V et 4,5 V dans un graphique, puis les intégrer pour comparer les densités d'énergie des LNMS et des LCO.

Bien que la HNMS ait une tension élevée de 4,7 V, sa densité énergétique n'est que légèrement supérieure à celle de 4,35 VLCO. Si l'on considère que le LCO peut atteindre un taux de compactage de 4,1 et que le LNMS ne peut atteindre que 3,0, la densité énergétique volumétrique du LNMS est déjà supérieure à celle du LNMS. 4,35VLCO est faible.

Sans parler de la comparaison avec le LCO 4,5V ! Une analyse simple montre que le LNMS n'a pas d'avantage en termes de densité énergétique par rapport au LCO haut de gamme et au NMC haute tension sur les petites batteries 3C.

En termes de prix, LNMS est beaucoup moins cher, mais la batterie 3C haut de gamme n'est pas si sensible au prix. Quelle est donc la position du HNMS ? Je pense personnellement que la combinaison LNMS/LTO peut être appliquée aux véhicules électriques hybrides.

La densité énergétique de ce système est plus élevée que celle des LMO/LTO, et il est probable qu'il devienne l'alternative de prochaine génération aux batteries d'énergie LMO/LTO. Le développement des véhicules électriques est bien inférieur aux attentes des gens, c'est pourquoi je pense personnellement que la commercialisation du LHMS pourrait prendre quelques années après que le HEV se soit développé dans une certaine mesure.

Solution solide stratifiée de manganèse riche en lithium

La solution solide en couches de manganèse riche en lithium (OLO) est aujourd'hui un sujet d'actualité en Chine et à l'étranger. La communauté universitaire attache également une grande importance à l'OLO, et l'industrie chinoise nourrit de grands espoirs.

Beaucoup pensent même que l'OLO pourrait être le produit ultime des matériaux cathodiques et qu'il dominera l'arène des piles de puissance et des petites piles. Est-ce vraiment le cas ?

Outre la haute capacité et la haute tension, l'OLO est fondamentalement un problème. À l'heure actuelle, il est facile pour OLO0,1C d'atteindre une capacité supérieure à 250 et proche de 300, et la capacité n'est pas un problème.

Ici, je veux surtout parler de ses autres problèmes. Certains problèmes peuvent être améliorés par des modifications, tandis que d'autres sont fondamentalement impossibles à résoudre ou difficiles à résoudre en même temps.

Grâce à la modification du revêtement de surface, le premier effet de l'OLO peut être porté à 85% et proche de 90%, et le premier effet n'est pas un gros problème. Le grossissement de 3C peut déjà atteindre plus de 200, ce qui est à peine suffisant. La densité de prise est encore faible à l'heure actuelle, elle ne peut pas dépasser 2,0. Ce n'est pas qu'elle ne puisse pas être augmentée, mais cela affectera le grossissement et la capacité de performance, et le gain sera plus important que le gain.

Bien sûr, certains disent qu'OLO ne contient pas de Co et n'utilise qu'une petite quantité de Ni, et que son coût est très faible. Est-ce vrai ? Les recherches de la plupart des laboratoires et des entreprises dans le monde montrent que pour obtenir de meilleures performances électrochimiques, le Co est nécessaire et que sa teneur n'est pas trop faible.

Si l'on tient compte du processus de synthèse unique du précurseur et du traitement de modification du revêtement de surface du matériau, le coût global de l'OLO ne présente pas d'avantage absolu par rapport à celui de la NMC. Cependant, l'OLO présente plusieurs problèmes qui sont encore difficiles à résoudre à l'heure actuelle :

1) OLO n'a pas de plate-forme de tension, et la plage de variation de la tension est de 1,5V. Je ne vois vraiment aucun type d'équipement électronique civil qui puisse supporter une plage de tension de fonctionnement aussi large, sauf pour des occasions militaires spéciales, et je n'ai donc pas encore trouvé où ce matériel pourrait être utile.

2) Les performances de cycle d'OLO sont actuellement relativement bonnes. Dans la batterie complète, 100% DOD peut être cyclée 300 fois, et il est plus difficile de l'améliorer encore. Les matériaux OLO souffrent d'une dégradation structurelle pendant le cycle, ce qui rend difficile la résolution fondamentale du problème de la cyclabilité.

3) Le problème d'hystérésis de tension de l'OLO est relativement grave, ce qui lui confère une efficacité énergétique relativement faible par rapport à d'autres matériaux cathodiques (veuillez noter la différence entre l'efficacité coulombienne et l'efficacité énergétique), ce qui est particulièrement problématique pour les véhicules électriques et les applications de stockage de l'énergie.

4) Le problème de sécurité de l'OLO est très important. La décomposition de l'OLO avec un électrolyte conventionnel au-dessus de 4,6 V est plus grave, bien plus grave que celle du spinelle de nickel-manganèse à 5 V. L'OLO lui-même a une température exothermique sur DSC inférieure à celle du LCO.

Pour les piles électriques, la sécurité est la priorité absolue par rapport à toute autre exigence de performance. Je ne comprends donc pas pourquoi certaines personnes pensent que l'OLO remplacera le LFP pour la prochaine génération de piles électriques.
Le comportement physicochimique et électrochimique le plus fondamental d'un matériau est déterminé par sa composition et sa structure cristalline, qui ne peuvent être modifiées par des mesures de modification spécifiques.

Sur la base de l'analyse ci-dessus, je pense personnellement qu'il est peu probable que l'OLO soit appliqué aux batteries d'alimentation. Qu'en est-il des petites batteries 3C ? Nous pouvons également superposer les courbes de décharge de l'OLO, du 4,5VLCO et du 4,6VNMC dans un graphique, puis les intégrer. Nous pouvons constater que la densité énergétique de l'OLO, du LCO haut de gamme et du NMC haute tension n'est pas très différente et ne présente pas beaucoup d'avantages.

Si l'on considère la densité de compactage dans son ensemble, OLO n'a aucun avantage en termes de densité énergétique volumique. Les calculs théoriques montrent que ce n'est que lorsque la capacité du matériau de l'électrode positive dépasse 200 que l'électrode négative à haute capacité présente un avantage pour la densité énergétique globale de la batterie.

La combinaison de l'OLO et du matériau d'anode composite Si/C peut atteindre une densité énergétique élevée de 300wh/kg, ce qui présente une certaine valeur d'application dans des occasions spéciales telles que l'utilisation militaire. En raison des problèmes techniques propres à l'OLO et de son positionnement sur le marché, je pense personnellement que la possibilité d'une industrialisation de l'OLO avant 2020 est encore très faible.

Une analyse complète des quatre matériaux de cathode haute tension susmentionnés montre que leur application est largement limitée par des facteurs externes, tels que le développement d'électrolytes haute tension et le positionnement sur le marché, en plus des raisons techniques liées aux matériaux eux-mêmes.

Il existe également plusieurs matériaux de cathode haute tension, tels que le phosphate de lithium vanadium, le phosphate de lithium nickel et le phosphate de lithium cobalt. Je pense personnellement qu'ils n'ont pas la possibilité d'être industrialisés et je ne les analyserai donc pas en détail. En résumé, la séquence d'application des matériaux cathodiques haute tension : 4,5V LCO > 4,6V NMC > 5V LNMS > 4,7V OLO.

Post-scriptum : Le développement d'une chose doit suivre ses propres lois. Dans le domaine des piles au lithium, il faut généralement dix ou vingt ans, voire plus, entre la première découverte d'un nouveau matériau et son application industrielle effective, ce qui est bien en deçà des attentes des gens.

Si cela vous intéresse, vous pouvez jeter un coup d'œil aux matériaux industrialisés tels que le LCO, le NMC, le NCA, le LFP et le LMO (bien sûr, ils sont encore en cours de développement et de progrès), et voir combien d'années se sont écoulées depuis qu'ils ont été signalés pour la première fois à l'industrialisation à grande échelle. C'est toujours une période remplie d'innombrables difficultés et de minuscules améliorations !

Faire des affaires n'est pas mieux que de faire de la recherche fondamentale. Si vous ne parvenez pas à comprendre les tendances du développement et si vous commettez des erreurs, cela aura inévitablement des conséquences catastrophiques pour l'entreprise elle-même. J'espère que ce bref article vous sera utile.

Deux points supplémentaires à ajouter :

1. Les méthodes de modification du LCO haut de gamme et de la NMC haute pression ne sont pas exactement les mêmes. Pour la modification du LCO haut de gamme, je pense personnellement que le dopage est le revêtement principal et le revêtement complémentaire, principalement parce que le dopage au Mg joue le rôle principal et que le revêtement d'oxyde joue un rôle auxiliaire.

En effet, avec les méthodes de revêtement existantes et le processus de frittage du LCO, il est impossible de recouvrir uniformément l'oxyde sur la surface du LCO pour former une structure "cœur-coquille", que l'on voit clairement sur le MEB.

Il ne suffit pas de se plaindre à FMC avec la couche d'oxyde. Le brevet de propriété intellectuelle adopte le principe de la présomption de culpabilité. L'oxyde n'est que partiellement recouvert de particules à la surface du LCO, et le dopage joue le rôle principal.

La méthode de modification des matériaux ternaires à haute pression consiste à accorder la même attention au revêtement et au dopage. En raison du lien spécial de la co-précipitation des précurseurs dans la production de matériaux ternaires, le dopage et le revêtement des matériaux ternaires sont beaucoup plus faciles que ceux du LCO, et l'effet est également évident.

Le revêtement et le dopage des matériaux ternaires peuvent être réalisés au stade du précurseur. Qu'il s'agisse d'une méthode humide ou d'une méthode sèche, de bons résultats peuvent être obtenus à condition que le processus soit approprié.

Théoriquement, la structure cristalline des matériaux ternaires, en particulier des matériaux ternaires symétriques, est très complète et il semble que le dopage en masse ne soit pas nécessaire pour améliorer la stabilité de la structure. Mais selon notre pratique, le dopage est toujours nécessaire, en particulier dans des conditions de haute pression, c'est un moyen nécessaire pour améliorer la cyclabilité.

Le 2.OLO est un matériau auquel tout le monde prête attention, mais peu de choses sont vraiment bien faites. Un échantillon pilote d'une entreprise, 0,05C/260, 1C/195, 3C/150, avec un cycle de batterie complet de près de 300 semaines, est un échantillon qui, à mon avis, présente de meilleurs indicateurs globaux.

Wildcat a rapporté que la capacité de 200 peut être atteinte à 3C grâce à un traitement de surface spécial, mais cela est obtenu en sacrifiant la taille des particules TD et la cyclabilité.

Je pense personnellement qu'il y a encore beaucoup de problèmes avec le matériau d'OLO, et la possibilité d'industrialisation est un gros problème. En fait, tant qu'il existe un matériau de cathode avec une capacité de plate-forme supérieure à 3,5V qui dépasse 200, et que le cycle de taux est bon, OLO est fondamentalement inutile, et ce matériau est déjà apparu.