Resumen del desarrollo de materiales catódicos de alta tensión para baterías de litio

La investigación y el desarrollo de materiales para cátodos de baterías de litio siempre ha sido una de las áreas más importantes de la investigación en baterías de litio. Cómo desarrollar materiales para cátodos de baterías de litio es también un tema que preocupa mucho a todo el mundo.

Me gustaría exponer aquí algunas opiniones personales sobre la tendencia de desarrollo de los materiales de cátodo de las baterías de litio. En la actualidad, hay dos rutas básicas para el desarrollo de las baterías de iones de litio, una son las baterías de potencia a gran escala, y la otra son las baterías pequeñas en el campo 3C.

El punto básico es que el desarrollo actual de los vehículos eléctricos está muy por detrás de las expectativas de la gente, y el campo 3C seguirá siendo el principal campo de batalla de las baterías de litio en los próximos años.

Por tanto, personalmente creo que la tendencia de desarrollo del campo 3C en los últimos años ha determinado básicamente la dirección de desarrollo principal de los materiales para electrodos de baterías de litio. Entonces, ¿cómo se desarrolla el campo 3C?

Personalmente, bajo la premisa de garantizar la seguridad y una ciclabilidad adecuada, mejorar la energía (principalmente la densidad de energía volumétrica) de las baterías de litio sigue siendo la dirección básica de desarrollo de las pequeñas baterías de litio en los próximos años.

Hay dos formas principales de mejorar la densidad energética: aumentar la capacidad del material del electrodo o aumentar la tensión de trabajo de la pila. ¿Las pilas más grandes tienen más voltaje? No siempre. Por eso sería estupendo poder combinar alta tensión y alta capacidad. De hecho, ésta es la corriente principal del desarrollo actual de materiales para cátodos de baterías de litio 3C.

(Nota: El voltaje del material del electrodo positivo en este artículo es el voltaje de media celda a menos que se especifique lo contrario, y el voltaje de carga de la batería de celda completa con grafito como electrodo negativo debe restarse en 0,15 V).

Óxido de litio y cobalto de alta tensión y alta compactación

A lo largo de los años, se ha predicho que el LCO será sustituido por otros materiales, pero lo cierto es que la producción de LCO sigue aumentando de forma constante año tras año, y es poco probable que desaparezca en los próximos diez o dos años.

La reciente industrialización del LCO de alto voltaje (4,5 V) y alta presión (4,1) (LCO de gama alta) ha desarrollado el LCO hasta el extremo, lo que constituye un ejemplo clásico del desarrollo de los materiales de las baterías de litio.

De la capacidad del LCO convencional de 4,2V145, a la capacidad de 4,35V que supera los 155 en la primera etapa, y luego a la capacidad de 4,5V que supera los 185 en la segunda etapa (incluso la capacidad de 4,6V puede acercarse a los 215), el LCO se ha desarrollado básicamente hasta su límite.

Parece que el pequeño aumento de la tensión de carga de 0,15V requiere la acumulación y el progreso de la tecnología detrás de él, pero pocos fabricantes chinos lo tienen. La modificación de 4,35V en la primera etapa es relativamente fácil. Hace tres o cuatro años, las empresas extranjeras ya han industrializado, y el principio es principalmente la modificación de dopaje.

La segunda etapa de la tecnología de 4,5 V es más difícil y requiere dopaje masivo + recubrimiento superficial. En la actualidad, hay varias empresas en el mundo que pueden suministrar pequeños lotes de productos.

Básicamente, se han divulgado elementos modificados, principalmente Mg, Al, Ti, Zr, etc. En cuanto al mecanismo de acción de los distintos elementos, la mayoría de la gente no lo tiene claro. La clave de la tecnología LCO de gama alta es qué elemento dopar, cómo dopar y cuánto dopar.

Del mismo modo, la dificultad del revestimiento de superficies estriba, en primer lugar, en qué tipo de revestimiento elegir y, a continuación, qué tipo de método de revestimiento utilizar y la cantidad de revestimiento.

Por ejemplo, el óxido de recubrimiento superficial LCO es un método de modificación necesario para la alta tensión de 4,5 V. El recubrimiento puede aplicarse sobre el precursor o sobre el producto sinterizado. Se puede elegir entre recubrimiento húmedo o recubrimiento seco.

El revestimiento húmedo puede ser de hidróxido o de alcóxido. En cuanto al equipo de revestimiento, la elección también es muy amplia. Para ello hay que elegir una ruta de restricción adecuada en función de la acumulación tecnológica y la situación económica de cada uno. Se dice que todos los caminos conducen a Roma, y la ruta que más le conviene es la mejor tecnología.

La segunda es que los LCO de gama alta se posicionan como productos de alto valor añadido, como los teléfonos inteligentes y las tabletas. Estos aparatos inteligentes están básicamente monopolizados por Europa, Estados Unidos, Japón y Corea del Sur. Si los fabricantes compran LCO nacionales sin derechos de propiedad intelectual,

Habrá un gran riesgo de disputas sobre patentes en el ámbito internacional, como se desprende de la práctica de Apple de especificar materiales catódicos para varios fabricantes de baterías.Sin embargo, las industrias de teléfonos inteligentes y tabletas de China acaban de empezar en los últimos años, y no pueden permitirse LCO de gama alta con precios más elevados.

Sin embargo, las industrias de teléfonos inteligentes y tabletas de China acaban de empezar en los últimos años, y no pueden permitirse LCO de gama alta con precios más elevados. El tercer factor es que el electrolito de alta presión nacional no es suficiente, y el LCO de gama alta es particular sobre el electrolito de alta presión, de lo contrario la seguridad no será fácil de pasar.

Básicamente, puede decirse que, aunque el LCO de gama alta se ha aplicado con éxito en Apple, ahora se enfrenta a una situación embarazosa en China. Que el LCO de gama alta pueda desarrollarse en China depende de que la industria nacional de smartphones y tabletas pueda hacerlo. Despertar. Por supuesto, otra cosa sería que FMC interpusiera una demanda.

Material ternario de alta tensión

Teóricamente, los NMC tienen la ventaja inherente de evolucionar hacia tensiones elevadas. La tensión de prueba estándar de la media pila NMC es de 4,35 V, a la que las NMC ordinarias pueden mostrar un buen rendimiento de ciclo. Cuando se aumenta la tensión de carga a 4,5 V, la capacidad de las NMC simétricas (333 y 442) puede alcanzar 190, y la ciclabilidad no es mala.

Después de cargar a 4,6V, el ciclo de NMC no es bueno, y la flatulencia también es muy grave. Sin embargo, creemos que NMC se puede cargar a 4,6V a través de la modificación para satisfacer las necesidades prácticas reales.

El NMC simétrico modificado puede alcanzar una capacidad de más de 200 en una batería completa de 4,45 V, lo cual es bastante impresionante. El método de modificación del NMC es básicamente el mismo que el del LCO. También se trata de dopaje masivo + revestimiento superficial, y además tiene un contenido técnico considerable.

En la actualidad, no existe un mercado para los NMC de alto voltaje, porque el posicionamiento de mercado de los NMC de alto voltaje es básicamente el mismo que el de los LCO de gama alta, y ambos se utilizan en el campo de los 3C de gama alta. Sin embargo, la aplicación de LCO de gama alta en teléfonos inteligentes y tabletas acaba de empezar, y los NMC de alta tensión naturales no se han desarrollado en consecuencia.

La NMC de alto voltaje debería ser una continuación de la LCO de alto voltaje. Después de que el LCO de alto voltaje impulse la demanda de alto voltaje de las baterías pequeñas, el NMC de alto voltaje sustituye parte de su mercado. Después de todo, la NMC sigue teniendo una ventaja de precio, que se hace cada vez más evidente con la subida del precio del cobalto.

Otro factor limitante es el problema del electrolito a alta presión. Los problemas de producción de gas NMC y de almacenamiento a alta temperatura son más destacados, sobre todo a alta presión. El problema de la producción de gas debe ser abordado por los colegas tanto en el electrolito como en el propio material, con el fin de lograr mejores resultados.

Según nuestra experiencia acumulada, los problemas de seguridad y producción de gas del ternario de alta presión pueden resolverse con el avance de la tecnología, pero el tiempo puede ser más largo.

Por lo tanto, personalmente creo que la investigación y el desarrollo de NMC de alto voltaje en China deben seguir adelante, y la industrialización debe ajustarse adecuadamente. Por supuesto, el desarrollo actual de los NMC en China ha entrado en el callejón sin salida de la búsqueda unilateral del ternario de alto níquel, lo que resulta evidente por el entusiasmo de los chinos por el 811.

Mucha gente siempre se ha interesado por los materiales de las baterías de Apple. Por lo que yo sé, el i-Phone5 utiliza un LCO de gama alta con un voltaje límite superior de 4,3 V. El i-Pad3 utiliza un material mixto de LCO de gama alta y NMC532. En cuanto a la proporción de mezcla de ICP, si quieres saber qué material se utiliza para LCO y NMC, puedes verlo a simple vista en la foto SEM.

¿Por qué son diferentes los materiales utilizados en el i-Phone 5 y el i-Pad 3? La razón es muy sencilla, el ajuste del voltaje de apagado y la insensibilidad del precio hacen del LCO de gama alta una elección inevitable para el i-Phone 5.

El margen de beneficio del i-Pad no es tan alto como el del i-Phone. Es posible elegir materiales mixtos de menor coste y utilizar NMC para liberar mayor capacidad con la condición de reducir la tensión de desconexión, lo que puede decirse que mata dos pájaros de un tiro.

Además, después de mezclar LCO y NMC, el problema de producción de gas de NMC se suprime significativamente, la vida de almacenamiento a alta temperatura también mejora mucho, y la seguridad de LCO también mejora, lo que puede atribuirse al efecto sinérgico. Obviamente, un mayor voltaje y densidad de energía son las opciones inevitables para el i-Phone de la próxima generación de i-Pad.

Como se mencionó anteriormente, debido a razones de propiedad intelectual, la batería de litio de gama alta LCO de Apple no tiene el pastel de los fabricantes nacionales. Tal vez todavía hay una oportunidad para NMC de alto voltaje. Depende de si la industria nacional de teléfonos inteligentes y tabletas puede hacerlo.

5V níquel manganeso espinela

En comparación con los materiales de solución sólida estratificada (OLO) ricos en litio y manganeso de los últimos años, tanto nacionales como extranjeros, la espinela de níquel-manganeso (LNMS) no parece atraer mucho la atención.

Pero lo que quiero decir aquí es que el LNMS es precisamente el más maduro en materiales de 5V. Nuestras investigaciones demuestran que tras el dopaje y la modificación de este material, incluso con electrolitos convencionales, presenta una buena ciclabilidad y rendimiento de tasa. Por supuesto, hay que seguir mejorando la seguridad.

El rendimiento electroquímico disminuyó a una temperatura elevada de 55 grados, pero seguía siendo aceptable. Básicamente, puede decirse que el LNMS modificado está relativamente maduro en cuanto al material en sí. También hay dos factores que restringen la industrialización del HNMS. El primero sigue siendo el problema del electrolito de alta presión.

5V Para los electrolitos convencionales, incluso con aditivos, la descomposición oxidativa sigue siendo grave, y será más prominente a una temperatura elevada de 55 grados. Por lo tanto, desde la perspectiva del uso práctico, el electrolito sigue siendo el principal problema que hay que resolver. El segundo factor es el posicionamiento de LNMS en el mercado.

El LNMS tiene un alto voltaje de 5V y una capacidad de 130V. Mucha gente da por sentado que en el futuro será el principal material sustituto del LCO de las baterías pequeñas de 3C. ¿Es así?

Podemos superponer las curvas de descarga de LNMS y 4,2V, 4,35V y 4,5VLCO en un gráfico y luego integrarlas para comparar las densidades de energía de LNMS y LCO.

Aunque el HNMS tiene un alto voltaje de 4,7V, su densidad energética es sólo ligeramente superior a la del LCO de 4,35V. Teniendo en cuenta que LCO puede alcanzar una compactación de 4,1 y LNMS sólo puede llegar a 3,0, la densidad de energía volumétrica de LNMS ya es superior a la de 4,35VLCO es baja.

Por no hablar de la comparación con el LCO de 4,5 V. Un simple análisis demuestra que el LNMS no tiene ninguna ventaja en cuanto a densidad energética en comparación con el LCO de gama alta y el NMC de alto voltaje en baterías pequeñas de 3C.

En cuanto al precio, LNMS es mucho más barato, pero la batería 3C de gama alta no es tan sensible al precio. Entonces, ¿cuál es la posición de HNMS? Personalmente, creo que la combinación de LNMS/LTO puede aplicarse a los HEV.

La densidad energética de este sistema es superior a la de LMO/LTO, y es probable que se convierta en la alternativa de próxima generación a las baterías eléctricas LMO/LTO. El desarrollo de los vehículos eléctricos está muy por debajo de las expectativas de la gente, por lo que personalmente creo que la comercialización del LHMS puede tardar unos años después de que el HEV se haya desarrollado hasta cierto punto.

Solución sólida estratificada de manganeso rica en Li

La solución sólida estratificada de manganeso rica en litio (OLO, por sus siglas en inglés) es actualmente de candente actualidad tanto en China como en el extranjero. La comunidad académica también concede gran importancia a la OLO, y la industria china tiene grandes esperanzas.

Mucha gente piensa incluso que el OLO puede ser el producto definitivo de los materiales catódicos y que dominará el terreno de las pilas y baterías pequeñas. ¿Es realmente así?

Además de la alta capacidad y la alta tensión, OLO es básicamente un problema. En la actualidad, es fácil que OLO0,1C alcance una capacidad superior a 250 y cercana a 300, y la capacidad no es un problema.

Aquí quiero hablar principalmente de sus otros problemas. Algunos problemas pueden mejorarse mediante modificaciones, mientras que otros son básicamente imposibles de resolver o difíciles de resolver al mismo tiempo.

Mediante la modificación del revestimiento de la superficie, el primer efecto de OLO puede aumentarse hasta 85% y acercarse a 90%. El aumento de 3C ya puede alcanzar más de 200, que es apenas suficiente. La densidad de tomas sigue siendo baja en la actualidad, básicamente no puede superar 2,0, no es que no se pueda hacer más alta, sino que afectará al aumento y al rendimiento de la capacidad y la ganancia será mayor que la ganancia.

Por supuesto, algunas personas dicen que OLO no contiene Co y sólo utiliza una pequeña cantidad de Ni, y el coste es muy bajo. ¿Es esto cierto? Las investigaciones de la mayoría de los laboratorios y empresas del mundo demuestran que, para obtener un mejor rendimiento electroquímico, el Co es necesario y su contenido no es demasiado bajo.

Si se tiene en cuenta el proceso único de síntesis del precursor y el tratamiento de modificación del recubrimiento superficial del material, el coste global del OLO no presenta una ventaja absoluta sobre el NMC. Pero OLO tiene varios problemas que siguen siendo difíciles de resolver en la actualidad:

1) OLO no tiene plataforma de voltaje, y el rango de variación de voltaje es de 1,5V. La verdad es que no se me ocurre ningún tipo de equipo electrónico civil que pueda soportar un rango de tensión de funcionamiento tan grande, salvo en ocasiones militares especiales, así que todavía no se me ha ocurrido dónde puede resultar útil este material.

2) El rendimiento del ciclo de OLO es actualmente relativamente bueno. En la batería completa, la 100% DOD se puede ciclar 300 veces, y es más difícil seguir mejorándola. Los materiales OLO sufren un deterioro estructural durante el ciclo, lo que dificulta la resolución del problema de la ciclabilidad.

3) El problema de histéresis de voltaje del OLO es relativamente grave, lo que hace que su eficiencia energética sea relativamente baja en comparación con otros materiales catódicos (téngase en cuenta la diferencia entre eficiencia coulómbica y eficiencia energética), lo que resulta especialmente problemático para aplicaciones de vehículos eléctricos y almacenamiento de energía.

4) El problema de seguridad de la OLO es muy grande. La descomposición de OLO con electrolito convencional por encima de 4,6V es más grave, mucho más que la de la espinela de níquel-manganeso de 5V. La propia OLO tiene una temperatura exotérmica en DSC más baja que la LCO.

En el caso de las baterías eléctricas, la seguridad es más importante que cualquier otro requisito de rendimiento, por lo que no entiendo por qué algunas personas piensan que OLO sustituirá a LFP en la próxima generación de baterías eléctricas.
El comportamiento fisicoquímico y electroquímico más básico de un material viene determinado por su composición y estructura cristalina, que no pueden cambiarse con medidas de modificación específicas.

Basándome en el análisis anterior, personalmente creo que es básicamente improbable que la OLO se aplique a las baterías eléctricas. Entonces, ¿qué pasa con las baterías pequeñas de 3C? También podemos superponer las curvas de descarga de OLO, 4,5VLCO y 4,6VNMC en un gráfico y luego integrarlas, podemos encontrar que la densidad de energía de OLO y LCO de gama alta y NMC de alto voltaje no es muy diferente No hay mucha ventaja.

Si se considera globalmente la densidad de compactación, la OLO no presenta ventaja alguna en la densidad energética volumétrica. Los cálculos teóricos muestran que sólo cuando la capacidad del material del electrodo positivo es superior a 200, el electrodo negativo de alta capacidad mostrará una ventaja en la densidad energética global de la batería.

La combinación de OLO y material de ánodo compuesto de Si/C puede alcanzar una alta densidad energética de 300wh/kg, lo que tiene cierto valor de aplicación en ocasiones especiales como el uso militar. Debido a los propios problemas técnicos de OLO y a su posicionamiento en el mercado, personalmente creo que la posibilidad de industrialización de OLO antes de 2020 es todavía muy baja.

Un análisis exhaustivo de los cuatro materiales para cátodos de alto voltaje mencionados muestra que su aplicación se ve restringida en gran medida por factores externos, como el desarrollo de electrolitos de alto voltaje y el posicionamiento en el mercado, además de las razones técnicas de los propios materiales.

También existen varios materiales catódicos de alto voltaje, como el fosfato de litio y vanadio, el fosfato de litio y níquel y el fosfato de litio y cobalto. Personalmente creo que básicamente no tienen posibilidad de industrialización real, por lo que no los analizaré en detalle. En resumen, la secuencia de aplicación de los materiales catódicos de alta tensión: 4,5V LCO > 4,6V NMC > 5V LNMS > 4,7V OLO.

Posdata: El desarrollo de cualquier cosa debe seguir sus propias leyes. En el campo de las baterías de litio, por lo general pasan diez o veinte años, o incluso más, desde el primer descubrimiento de un nuevo material hasta su aplicación industrial real, lo cual está muy por detrás de las expectativas de la gente.

Si le interesa, puede echar un vistazo a los materiales industrializados, como LCO, NMC, NCA, LFP y LMO (por supuesto, siguen desarrollándose y progresando), cuántos años han pasado desde que se informó por primera vez de su industrialización a gran escala. ¡Siempre está lleno de innumerables dificultades y pequeñas mejoras!

Hacer negocios no es mejor que hacer investigación básica. Si no se consigue comprender la tendencia de desarrollo y se cometen errores, inevitablemente la empresa sufrirá consecuencias catastróficas. Espero que este breve artículo le resulte útil.

Dos puntos más que añadir:

1. Los métodos de modificación del LCO de gama alta y del NMC de alta presión no son exactamente los mismos. Para la modificación de LCO de gama alta, personalmente creo que el dopaje es el recubrimiento principal y el suplementario, principalmente porque el dopaje de Mg desempeña el papel principal, y el recubrimiento de óxido desempeña un papel auxiliar.

Debido a que con los métodos de recubrimiento existentes y el proceso de sinterización del LCO, es imposible recubrir uniformemente el óxido sobre la superficie del LCO para formar una estructura "core-shell", que se ve claramente en el SEM.

Reclamar a FMC con revestimiento de óxido no es suficiente. La patente de propiedad intelectual adopta el principio de presunción de culpabilidad. El óxido sólo está parcialmente recubierto de partículas en la superficie del LCO, y el dopaje desempeña el papel principal.

El método de modificación de los ternarios de alta presión consiste en prestar la misma atención al recubrimiento y al dopaje. Debido al vínculo especial de co-precipitación de precursores en la producción de materiales ternarios, el dopaje y el recubrimiento de materiales ternarios es mucho más fácil que el de LCO, y el efecto también es obvio.

El recubrimiento y el dopaje de materiales ternarios pueden completarse en la fase de precursor. Tanto si se trata de un método húmedo como seco, se pueden obtener buenos resultados siempre que el proceso sea el adecuado.

Teóricamente, la estructura cristalina de los materiales ternarios, especialmente de los materiales ternarios simétricos, es muy completa, y parece que no es necesario el dopaje masivo para mejorar la estabilidad de la estructura. Pero según nuestra práctica, el dopaje sigue siendo necesario, especialmente en condiciones de alta presión, es un medio necesario para mejorar la ciclabilidad.

2.OLO es un material al que todo el mundo presta atención, pero no se hace mucho realmente bien. Una muestra a nivel piloto de una empresa, 0,05C/260, 1C/195, 3C/150, con un ciclo de batería completo de casi 300 semanas, es una muestra que personalmente creo que tiene mejores indicadores exhaustivos.

Wildcat ha informado de que se puede alcanzar la capacidad de 200 a 3C mediante un tratamiento especial de la superficie, pero que se obtiene bajo la premisa de sacrificar el tamaño de partícula TD y la ciclabilidad.

Personalmente creo que todavía hay muchos problemas con el material de OLO, y la posibilidad de industrialización es un gran problema. De hecho, mientras haya un material de cátodo con una capacidad de plataforma por encima de 3,5 V que supere los 200, y el ciclo de tasa sea bueno, OLO es básicamente inútil, y este material ya ha aparecido.