Le sodium remplacera-t-il le lithium ? - innovation technologique de la batterie sodium-ion CATL

Le système complet de batterie sodium-ion est le choix approprié

Densité énergétique des cellules des batteries sodium-ion

D'une part, la densité énergétique du monomère des batteries sodium-ion (70~200Wh/kg) se rapproche de celle des batteries lithium-phosphate de fer (150~210Wh/kg) :

L'avantage financier des batteries sodium-ion

D'autre part, l'avantage du coût théorique déborde de l'écran : en prenant les données de calcul de Zhongke Haina comme exemple, selon le coût en wattheures d'une batterie à poche de même capacité, le coût théorique de la nomenclature de la batterie sodium-ion est inférieur d'environ 30% à celui de la batterie lithium-ion.

Sécurité et performance

En outre, les aspects liés à la sécurité et aux performances ne sont pas du tout perdus pour le fer et le lithium.
● Densité énergétique et enthalpie exothermique relativement faibles.
● Il n'est pas facile de libérer de l'oxygène et ne présente pas de risque d'inflammabilité.
● Le courant instantané et l'élévation de température sont relativement faibles dans un court laps de temps. À l'heure actuelle, la batterie sodium-ion ne présente aucun phénomène d'incendie et d'explosion dû à la surcharge, à la décharge excessive, au court-circuit, à l'acupuncture et à l'extrusion.

Bénéficier de conditions de basse température
1) Meilleure capacité de diffusion interfaciale des ions en raison de l'énergie de solvatation plus faible des ions sodium.
2) Canaux de transmission à grande ouverture grâce au cadre tridimensionnel ouvert de matériaux cathodiques spéciaux tels que le bleu de Prusse.
3) Actuellement, la conductivité électronique est grandement améliorée par la micro-nano-structure et le revêtement en carbone, et la puissance de décharge est relativement excellente.

Cependant, l'ambition de l'ère Ningde est évidemment plus large, elle ne se limite pas à l'amélioration de la densité énergétique, à la mise en place de la chaîne d'approvisionnement, elle implique trois scénarios majeurs de deux roues électriques, de véhicule électrique et de stockage d'énergie, et nécessite également que le lithium et le sodium se combinent entre eux pour pallier les insuffisances du sol et de l'air, pour réduire la température et les scénarios de forte puissance.

Innovation technologique

Innovation chimique

Contrairement à l'oxyde Nax[Li-Cu-Fe-Mn]O2 de type O3 du métal de transition dopé au Li de Zhongke Haina, l'ère Ningde a emprunté la voie des dérivés de l'analogue du bleu de Prusse (ci-après dénommé PBA) à base de sodium.

Tous deux présentent les avantages d'une capacité élevée en grammes et d'une plate-forme de tension, ce qui signifie une densité d'énergie élevée. La différence réside dans l'avantage cinétique élevé apporté par la structure cristalline spéciale du PBA. La formule chimique générale du PBA devrait être écrite comme AMa[Mb(CN)6]1-y⎕y-nH2O, où A est un élément métallique alcalin, Ma et Mb sont des éléments métalliques de transition coordonnés à C et N, respectivement, et ⎕ est un défaut vacant.

Les Ma et Mb et les -C≡N- sont disposés dans une structure cubique tridimensionnelle selon la configuration Ma-C≡N-Mb, et les Ma et Mb sont situés respectivement aux sommets du cube à faces centrées.

Relié par -C≡N- sur le bord, Na+ occupe la position du vide cubique, et l'eau cristalline existe généralement à la surface et à l'intérieur du cristal.

Un tel cadre ouvert cubique à faces centrées et des canaux géants tridimensionnels sont très bénéfiques pour la migration rapide des ions sodium et peuvent maintenir la stabilité structurelle de manière réversible après une certaine désintercalation.

Bien entendu, en raison des différences dans le processus de préparation, la teneur en sodium et la teneur en eau cristalline sont également différentes, de sorte que le cristal final sera tordu dans une certaine mesure pour former un cristal unique ou un système rhomboédrique.

En 2015, plusieurs laboratoires de pointe aux États-Unis ont travaillé en étroite collaboration avec J.B. Goodenough pour mettre au point un matériau de cathode de batterie sodium-ion appelé blanc de Prusse : Na1.92Fe[Fe(CN)6].

Il s'agit en fait d'un composant spécifique du bleu de Prusse à base de sodium. Comme la teneur en sodium atteint 1,92, la poudre est à l'état blanc, d'où le nom de blanc de Prusse. En 2018, une société appelée Novasis Energies a présenté une batterie sodium-ion à enveloppe souple basée sur l'électrode positive NaxMnFe(CN)6 en remplaçant l'élément Fe en position Ma par l'élément Mn. Pour la sélection de Ma et Mb, une solution plus raisonnable consiste à utiliser les éléments Mn et Fe.

Parmi eux, Mn et N sont dans un état de spin élevé, et Fe et C sont dans un état de spin faible, montrant de multiples paires de réactions redox réversibles pendant le processus de charge et de décharge.

Mais ce matériau présente aussi des défauts rédhibitoires, ce qui explique qu'il n'ait pas pu trouver d'applications commerciales pendant longtemps :

1) Une trop grande quantité d'eau dans le cristal occupera le site de l'ion sodium et bloquera le canal de migration des ions sodium adjacents, et sera également libérée dans l'électrolyte, et une réaction secondaire se produira avec elle, provoquant une consommation d'électrolyte, une instabilité du film SEI de l'électrode négative, et une augmentation de l'impédance.

2)Un trop grand nombre de lacunes dans le cristal entrave la migration des électrons, provoque une distorsion du réseau et détruit la liaison Ma-C≡N-Mb, ce qui entraîne l'effondrement de la structure tridimensionnelle du PBA et, par conséquent, la dégradation des performances de la batterie.

Dans ce contexte, CATL a innové en concevant et en améliorant les matériaux et le processus de fabrication des pièces :

(1) Niveau des matériaux

Dans le brevet d'invention CN108946765B, l'équipe de recherche du CATL a ajouté un ou plusieurs ligands neutres L. remplaçant partiellement ou totalement l'eau cristalline, réduisant ainsi, voire supprimant, la teneur en eau cristalline au niveau de la poudre. Il a été vérifié que l'absorption d'eau peut être réduite jusqu'à 60%.

Afin de maximiser la capacité en grammes des matériaux à base de blanc de Prusse et d'augmenter la surface de contact avec l'électrolyte pour réduire la résistance interne du transfert de charge, la surface spécifique des particules de poudre est généralement augmentée.

Toutefois, si la surface spécifique est trop grande, la capacité d'adsorption du matériau sera considérablement améliorée, de sorte que l'absorption d'eau détruit la configuration et enrichit les produits de réaction secondaire pendant le processus de charge et de décharge, de sorte que le matériau perd son activité, ce qui entraîne une détérioration des propriétés électriques.

Dans le brevet d'invention CN109728296B, l'équipe de recherche du CATL a introduit de la carboxyméthylcellulose sodique dans la préparation du blanc de Prusse pour ajuster la viscosité et le taux de précipitation de la liqueur mère, et a formé des particules d'une taille et d'une surface spécifique très appropriées, ce qui a permis d'obtenir un taux et un cycle de performance relativement optimisés.

Dans le même temps, afin de garantir que le matériau ne sera pas exposé au risque de réaction secondaire de corrosion de l'électrolyte en raison d'une porosité excessive, et qu'il ne présentera pas une mauvaise mouillabilité en raison d'une porosité trop faible, d'une bande brisée et d'une transmission de la lumière pendant le pressage à froid de la pièce polaire, etc.

L'équipe de recherche du CATL a conçu le modèle le plus approprié pour la taille des particules et la porosité dans le brevet d'invention CN109841832B, et a assuré la stabilité du cycle.

Au cours du processus de charge et de décharge de la charge de sodium, les cations de métaux alcalins provoqueront inévitablement le changement de la constante de réseau lorsqu'ils sont extraits et insérés dans la structure tridimensionnelle de l'ABP. Il est facile de diminuer la stabilité du cycle du squelette global du PBA et de réduire sa durée de vie.

Afin d'améliorer les performances du cycle des matériaux à base de blanc de Prusse dans le système électrolytique non aqueux, l'équipe de recherche du CATL a introduit un type spécial d'additifs d'électrolyte dans le brevet d'invention CN109088068B : le rapport charge/rayon des cations est plus petit que celui des ions sodium.

Au cours du processus de charge et de décharge de la batterie sodium-ion, le cation s'intercale et se désintercale préférentiellement dans le matériau PBA. Le cation ayant un faible rapport charge/rayon, il endommage moins la structure du matériau bleu de Prusse au cours du processus d'intercalation et de désintercalation. La structure tridimensionnelle du squelette des matériaux de type bleu de Prusse peut être stabilisée, de sorte que la batterie sodium-ion présente de bonnes performances de cycle.

(2) Niveau pour pièce de poteau

Le matériau bleu de Prusse lui-même a une mauvaise conductivité électronique et une faible conductivité électrique. Les agents conducteurs conventionnels ne peuvent pas réduire la résistance de la membrane, ce qui entraîne un effondrement complet des propriétés électriques. Dans cette invention, le brevet CN109841806B.

L'équipe de recherche du CATL a introduit une proportion appropriée de nanomatériaux de carbone unidimensionnels d'un diamètre de 5 à 100 nm et d'une bonne flexibilité. Un bon réseau conducteur s'est formé à la surface des particules de matériau bleu de Prusse et à l'intérieur des particules secondaires. Le problème de la "zone morte" dans les zones locales est réduit, et la résistance de la membrane est fortement réduite, de sorte que la feuille de l'électrode positive présente une bonne conductivité.

Dans le brevet d'invention CN109920979A, l'équipe de recherche du CATL a même optimisé le rapport entre le polymère conducteur et l'agent conducteur, ce qui a permis de réduire la résistance de la membrane de 70% et d'obtenir une excellente performance en termes de taux 2C.

En outre, l'équipe de recherche du CATL a également amélioré le processus d'agitation et de revêtement de la boue cathodique blanche de Prusse, amélioré la tortuosité de la couche active de la cathode et la rugosité dans la direction opposée au collecteur de courant, et optimisé l'épaisseur du matériau actif d1 et le rapport de l'épaisseur du collecteur de courant d2 afin d'obtenir d'excellentes performances de cycle.

Afin d'améliorer spécifiquement le problème de la faible densité de compactage inhérent aux poudres à petites particules, l'équipe de recherche du CATL a adopté une méthode unique de mélange et d'appariement bimodale avec une taille de particule primaire de 1~5μm et une taille de particule secondaire de 0,02~0,8μm. La densité de compactage de la feuille de cathode de blanc de Prusse a été augmentée à 2,0g/cc, ce qui a maximisé la densité d'énergie de volume et de masse autant que possible.

(3) Niveau du système chimique

En ce qui concerne l'adaptation du système chimique, l'équipe de recherche du CATL a optimisé les trois principaux indicateurs de conception des électrodes positives et négatives : la taille médiane des particules A/B, la porosité P1/P2 et le rapport C/D de la densité surfacique. Ainsi, la perte de capacité lors de la première charge et décharge de la batterie est contrôlée, et la batterie présente des performances de charge et de décharge élevées à des taux élevés. Par conséquent, la batterie sodium-ion a une efficacité de Coulomb et une performance de vitesse élevées.

L'équipe de recherche du CATL a mis au point un matériau de carbone dur doté d'une structure poreuse unique qui peut stocker une grande quantité d'ions sodium et les traverser rapidement. La capacité en grammes peut atteindre 350mAh/g et la cyclabilité est excellente.

Grâce à l'intégration de capacités techniques très innovantes, CATL a mis au point une batterie sodium-ion présentant des avantages uniques.

●Densité énergétique des cellules : 160Wh/kg, le niveau de tête actuel dans le monde.
●Charge à température ambiante pendant 15 minutes, la puissance peut atteindre plus de 80%, excellentes caractéristiques de charge rapide.
●Dans l'environnement à basse température de -20 °C, le taux de rétention de la décharge de plus de 90% est maintenu, et la puissance à basse température est excellente.
●L'efficacité de l'intégration du système peut atteindre plus de 80%.
-Excellente stabilité thermique, et dépasse les exigences de sécurité de la norme nationale sur les batteries d'énergie.

En résumé, la densité énergétique des batteries sodium-ion de première génération de CATL est légèrement inférieure à celle des batteries lithium-fer-phosphate commerciales, mais ses avantages évidents en termes de performances à basse température et de charge rapide sont clairement visibles, ce qui convient parfaitement aux scénarios d'application à haute puissance dans les régions alpines.

Innovation structurelle

Utilisant la structure de la batterie AB, il s'agit de la création originale de CATL, qui se complète mutuellement. Le bonus de 1+1>2.

L'intégration des deux batteries en série et en parallèle permet de résoudre rapidement le problème de la faible densité énergétique des batteries sodium-ion de première génération. Bien sûr, cela met aussi le système BMS à rude épreuve.

Bien qu'elle puisse être adaptée sur toute la plage de tension de la cellule (2,5~4,2V), la courbe électrochimique actuelle blanc de Prusse + carbone dur (au moins deux potentiels de plateau) est significativement différente de la chimie des batteries Li-ion existantes. (Si l'on ajoute à cela l'hystérésis de tension inhérente aux cathodes à base de sodium, cela ne peut qu'apporter une complexité considérable à la gestion des SOC.

Cependant, grâce à la puissance de calcul de l'actuelle plate-forme de simulation à haut débit du CATL, à l'expérience de l'équipe de développement des cellules de batterie et à la combinaison de différents systèmes dans le domaine des batteries au lithium, Shanren devrait avoir ses propres idées ingénieuses.

La combinaison de l'AB et des doubles épées permet de compenser les insuffisances des batteries au sodium de la génération 1 en matière de densité énergétique. La densité énergétique de la batterie est augmentée par 25%, et les avantages d'une puissance élevée et d'une performance à basse température sont exercés, ce qui peut être adapté à davantage de scénarios.

À en juger par le plan de route annoncé par CATL, les produits de la batterie au sodium Gen2 atteindront 200 Wh/kg. En fait, le principe de fonctionnement des batteries sodium-ion est le même que celui des batteries lithium-ion.

Les propriétés de traitement peuvent se référer entièrement aux indicateurs physiques et chimiques des matériaux chimiques des batteries lithium-ion, et les lignes de production de masse des deux peuvent être totalement compatibles, ce qui constitue un test de la capacité de l'entreprise à augmenter la capacité de production et le contrôle de la qualité.

En ce qui concerne la normalisation et l'assurance qualité des batteries pour les nouvelles énergies en Chine, le CATL joue déjà son rôle. La neutralité en matière de carbone a fait naître la demande de batteries de niveau TWh, et des scénarios d'application diversifiés émergent.