Batterie au silicium à l'état solide : avantages et stratégies d'optimisation

Avantages de la batterie au silicium à l'état solide

Récemment, les anodes de type alliage (telles que le silicium, l'étain, l'aluminium, l'indium) qui ne contiennent pas trop de lithium ont suscité un grand intérêt. En particulier, le matériau d'anode à base de silicium a la capacité spécifique théorique la plus élevée (4 200 mAh g-1) et un faible potentiel (0,3 V par rapport à Li+/Li) et est considéré comme une autre anode potentielle pour la prochaine génération de piles à combustible. batterie à l'état solide.

La figure (a) compare les principaux aspects des systèmes de batteries à l'état solide à base de silicium et à base de lithium, notamment le coût, la densité énergétique, la compatibilité des interfaces, l'aptitude au traitement, etc. Tout d'abord, en termes de ressources et de coûts, le silicium est très compétitif par rapport au lithium.

Par exemple, la production annuelle de silicium peut atteindre 8 millions de tonnes à un prix de seulement $2 100 / tonne, tandis que la production annuelle de lithium n'est que de 82 000 tonnes, et le prix du carbonate de lithium de qualité batterie est aussi élevé que $17 000 / tonne.

Deuxièmement, la densité énergétique pondérale et volumétrique des piles à l'état solide à base de silicium est de 356 Wh-kg-1 et 965 Wh-L-1, respectivement, ce qui est comparable à celle des piles à l'état solide à base de lithium (410 Wh-kg-1 et 928 Wh-L-1). En outre, le silicium est thermodynamiquement stable avec la plupart des électrolytes solides, alors que le lithium métal réagit violemment avec les électrolytes solides, en particulier les électrolytes solides de type sulfure.

Plus impressionnant encore, le silicium peut être mélangé à des électrolytes à l'état solide pour améliorer la conductivité ionique interne des anodes composites en silicium. Cependant, les anodes métalliques Li sont généralement en contact avec des électrolytes à l'état solide par le biais d'une connexion "feuille à feuille", ce qui entraîne une faible densité de courant critique (DCC) et, en fin de compte, une croissance importante des dendrites Li.

Enfin, une pression d'empilement élevée est généralement appliquée dans les piles à l'état solide pour maintenir un contact étroit entre les électrodes et les électrolytes, mais elle peut également provoquer des courts-circuits dans les piles à l'état solide à base de lithium.

En revanche, les piles à l'état solide à base de silicium peuvent supporter la pression d'empilement supplémentaire et fonctionner à température ambiante. Les piles à l'état solide à base de lithium nécessitent toujours des températures élevées pour améliorer la cinétique de réaction. Par conséquent, les batteries tout état solide à base de silicium sont considérées comme des alternatives plus prometteuses que les batteries tout état solide à base de lithium.

Notamment, les batteries à l'état solide à base de silicium assemblées avec des électrolytes à l'état solide présentent de nouvelles interactions interfaciales et de nouveaux comportements électrochimiques et mécaniques, qui sont plus compatibles et plus stables que ceux assemblés avec des électrolytes liquides. Par conséquent, les batteries à l'état solide à base de silicium présentent non seulement une sécurité fiable et un faible coût, mais atténuent également les problèmes électrochimiques et mécaniques inhérents aux anodes en silicium.

En outre, les batteries à l'état solide à base de silicium de différentes conceptions (par exemple, les batteries à couche mince ou les micro-batteries et les batteries à poche) devraient répondre à différentes applications, telles que les micro-batteries pour les micro-systèmes électromécaniques (MEMS) et les batteries à poche pour les produits électriques 3C et les véhicules électriques, etc.

Historique du développement de la batterie au silicium à l'état solide

Les batteries à l'état solide sont considérées comme des dispositifs de conversion et de stockage prometteurs en raison de leur densité énergétique élevée et de leur sécurité fiable. En raison des avantages globaux des anodes en silicium et des électrolytes à l'état solide, la tendance du développement des batteries au lithium à base de silicium est de passer des batteries liquides aux batteries à l'état solide.

En 1999, Neudecker et al. ont utilisé pour la première fois des anodes en oxynitrure de silicium et d'étain (SiTON) et des électrolytes en oxynitrure de phosphore et de lithium (LiPON) pour des batteries à couche mince, qui ont conservé une capacité élevée.

En 2007, Notten et al. ont proposé pour la première fois une batterie à l'état solide à structure intégrée en 3D avec une anode à couche mince en silicium et un électrolyte LiPON à l'état solide, qui présentait une densité énergétique élevée d'environ 5 mWh μm-1cm-2, supérieure à celle d'une batterie planaire à couche mince à l'état solide.

Pour améliorer les performances des batteries à température ambiante, les électrolytes entièrement solides de type sulfure sont considérés comme l'un des matériaux candidats les plus appropriés en raison de leur conductivité ionique élevée, alors que le LiPON n'a qu'une faible conductivité ionique.

En 2011, le groupe de Lee a construit une batterie à l'état solide à base de silicium avec un électrolyte à l'état solide de type sulfure de 77,5Li2S-22,5P2S5, et une anode 3D à tige de nano-silicium pour tenir compte de l'expansion du volume.

Une capacité stable est fournie avec une décroissance minimale dans les cycles secondaires. Les électrolytes à l'état solide LLZTO de type grenat avec une conductivité ionique élevée sont également utilisés dans les batteries à l'état solide à base de silicium. Les cellules Li||LLZTO||Si basées sur une couche de silicium de 180nm ont présenté d'excellentes performances de cycle avec plus de 85% de rétention de capacité après 100 cycles.

Cependant, les électrodes à couche mince ou les électrolytes LiPON à couche mince à l'état solide sont généralement synthétisés par des méthodes de dépôt physico-chimique, qui sont compliquées et difficiles à fabriquer à grande échelle. C'est pourquoi des techniques simples de préparation des électrodes ont été progressivement mises au point pour améliorer l'efficacité de la production et réduire les coûts de production.

Application pratique de la batterie au silicium à l'état solide

En raison des nombreux avantages susmentionnés, les batteries à l'état solide à base de silicium n'ont cessé d'attirer l'attention. société de batteries lithium-ion et l'intérêt du public ces dernières années, comme le montre la figure ci-dessous, le nombre d'ouvrages sur le sujet est également en augmentation.

L'énorme expansion du volume (>300%) des anodes en silicium pendant la lithiation conduit à l'application pratique des batteries au lithium à base de silicium. Au cours du processus de lithiation/délithiation, la forte expansion/contraction peut générer d'énormes contraintes, entraînant la formation de fissures et la pulvérisation de l'anode de silicium, appelée "pulvérisation mécanique".

En outre, elle entraîne une déconnexion de l'environnement électron/ion dans l'anode de silicium, appelée "dégradation de l'environnement conducteur". Parallèlement, l'importante variation de volume de l'anode en silicium au cours d'un long cycle de vie entraîne la formation d'une couche SEI instable, appelée "reconstruction SEI dynamique".

En fin de compte, les piles au lithium à base de silicium souffrent d'une perte de capacité irréversible, d'une faible efficacité coulombienne (CE) et de la formation d'épaisses couches de SEI. Les problèmes susmentionnés dégradent considérablement les performances électrochimiques des batteries liquides à base de silicium, ce qui conduit finalement à une défaillance de la batterie au cours des premiers cycles.

Cependant, en raison de l'existence de divers électrolytes et du manque de recherche dans ce domaine, le mécanisme de défaillance des batteries à l'état solide à base de silicium n'est toujours pas systématique et approfondi.

Dans les piles à l'état solide à base de silicium, de nouvelles interactions interfaciales sont créées entre les anodes en silicium et les électrolytes à l'état solide, dans lesquelles les interfaces chimiquement inertes et les modes de contact "solide-solide" créeront de nouveaux mécanismes de défaillance.

En raison de la réduction des réactions secondaires interfaciales, l'effet de la "reconstruction dynamique du SEI" peut être affaibli. En outre, l'électrolyte à l'état solide possède d'excellentes propriétés mécaniques, ce qui peut atténuer le problème causé par l'expansion du volume des anodes en silicium.

Toutefois, en raison de l'énorme expansion du volume et du contact "solide-solide" à l'interface, il convient d'accorder une grande attention à l'environnement conducteur des électrons et des ions. Globalement, les électrolytes auto-assemblés fournissent un environnement plus stable pour les anodes de silicium que les électrolytes liquides, mais le problème de contact des anodes de silicium avec les électrolytes à l'état solide doit être pris en compte.

Par conséquent, le mécanisme de défaillance des batteries à l'état solide à base de silicium doit être étudié de manière plus approfondie, et la technologie in situ ou opérationnelle doit également être développée davantage afin de fournir des orientations pour la stratégie d'optimisation des batteries à l'état solide à base de silicium.

En outre, les électrolytes à l'état entièrement solide dans les batteries à base de silicium nécessitent également des performances globales élevées. Par exemple, l'épaisseur doit être inférieure à 20 μm ; la fenêtre de stabilité électrochimique doit être supérieure à 5V pour être compatible avec les batteries à base de silicium. batterie haute tension La conductivité ionique doit être supérieure à 10-4S cm-1 à température ambiante.

Et une sélectivité ionique élevée (le nombre de transfert des ions lithium), une grande stabilité chimique, une stabilité thermique, des propriétés mécaniques robustes, un faible coût de traitement, une intégration facile des dispositifs et une faible résistance spécifique de l'aire électronique.

Malheureusement, il est difficile de trouver un électrolyte idéal à l'état solide qui puisse répondre à toutes les exigences de performance susmentionnées et même conserver ces propriétés pendant les cycles à long terme. Jusqu'à présent, il a été prouvé que les anodes de type LiPON, de type sulfure, de type oxyde et de type polymère étaient compatibles avec les anodes à base de silicium.

En raison de leur conductivité ionique extrêmement élevée à température ambiante, les électrolytes à l'état solide de type sulfure ont suscité un grand intérêt de la part de la plupart des chercheurs. En outre, leurs bonnes propriétés mécaniques permettent de créer une interface flexible entre les électrodes et l'électrolyte à l'état solide et d'atténuer l'expansion du volume des particules de silicium.

Cependant, la mauvaise stabilité à l'air et la fenêtre électrochimique étroite des électrolytes à l'état solide à base de sulfure limitent leurs applications à grande échelle.

Les électrolytes à l'état solide à base de polymères sont souples et stables, mais leur conductivité ionique à température ambiante est très limitée. Les électrolytes à l'état solide de type grenat ont une conductivité ionique élevée à température ambiante, mais leurs propriétés mécaniques et leur impédance interfaciale avec les électrodes ne sont pas idéales.

Bien que les électrolytes à l'état solide de type LiPON aient une faible conductivité ionique à température ambiante, ils sont toujours déposés sous forme de films minces, ce qui se traduit par une faible résistance à la conduction ionique dans l'ensemble de l'électrolyte. Cependant, limités par les technologies existantes, les électrolytes à l'état solide de type LiPON ne peuvent être appliqués qu'à des produits électroniques de petite taille.

Stratégies d'optimisation pour les batteries au silicium à l'état solide

Pour résoudre ces problèmes, les chercheurs ont proposé une stratégie de modification de l'électrode de sulfure, comprenant le dopage et l'enrobage. En outre, la structure de l'anode en silicium peut également être optimisée pour améliorer encore les performances électrochimiques des cellules auto-assemblées. De nombreuses stratégies de conception structurelle des cellules liquides à base de silicium sont également applicables aux cellules assemblées, telles que les nanostructures et les structures composites.

Toutefois, ces stratégies peuvent ne pas convenir à la construction d'anodes de charge de haute qualité et à leur application à la production de masse. Afin de répondre aux besoins des applications pratiques, de nombreuses études ont utilisé des cathodes à haute tension et des anodes à base de silicium pour construire des batteries tout état solide à haute énergie à base de silicium.

En raison des nombreux avantages qu'elles présentent, les batteries à l'état solide à base de silicium sont les matériaux les plus prometteurs pour les systèmes de stockage d'énergie de la prochaine génération.

Bien que l'application pratique des piles à l'état solide à base de silicium se heurte à certains obstacles, de nombreuses études pertinentes sur les piles à liquide peuvent servir de référence pour les piles à l'état solide à base de silicium.

En outre, les recherches avancées sur les piles à l'état solide à base de silicium ont montré qu'elles ont un grand potentiel pour les applications pratiques. Il est donc utile d'étudier plus avant les mécanismes de défaillance et les stratégies avancées des batteries tout état solide à base de silicium afin de mieux les comprendre et d'améliorer leurs performances électrochimiques.

Références
Défis et opportunités pour les batteries à l'état solide basées sur le silicium. Matériaux de stockage de l'énergie. 2023, 102875.
DOI: 10.1016/j.ensm.2023.102875
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102875