Batería de silicio de estado sólido: ventajas y estrategias de optimización

Ventajas de la batería de silicio de estado sólido

Recientemente, los ánodos de tipo aleación (como el silicio, el estaño, el aluminio o el indio) que no contienen un exceso de litio han despertado un gran interés. En concreto, el material del ánodo basado en el silicio tiene la mayor capacidad específica teórica (4200 mAh g-1) y un bajo potencial (0,3V frente a Li+/Li) y se considera otro ánodo potencial para la próxima generación de batería de estado sólido.

La figura (a) compara los aspectos clave de los sistemas de baterías de estado sólido basados en silicio y en litio, incluidos el coste, la densidad energética, la compatibilidad de interfaces y la procesabilidad, entre otros. En primer lugar, en términos de recursos y costes, el Si es significativamente competitivo frente al Li.

Por ejemplo, la producción anual de silicio puede alcanzar los 8 millones de toneladas a un precio de sólo $2.100 / tonelada, mientras que la producción anual de litio es de sólo 82.000 toneladas, y el precio del carbonato de litio de grado de batería es tan alto como $17.000 / tonelada.

En segundo lugar, la densidad energética volumétrica y ponderal de las baterías de estado sólido de silicio es de 356 Wh-kg-1 y 965 Wh-L-1, respectivamente, comparable a la de las baterías de estado sólido de litio (410 Wh-kg-1 y 928 Wh-L-1). Además, el silicio es termodinámicamente estable con la mayoría de los electrolitos todo-sólido, mientras que el litio metálico reacciona violentamente con los electrolitos todo-sólido, especialmente con los de tipo sulfuro.

Y lo que es aún más impresionante, el silicio puede mezclarse con electrolitos totalmente sólidos para mejorar la conductividad iónica interna de los ánodos compuestos de silicio. Sin embargo, los ánodos de Li metálico suelen estar en contacto con electrolitos de estado totalmente sólido a través de una conexión "hoja a hoja", lo que da lugar a una baja densidad de corriente crítica (DCC) y, en última instancia, a un grave crecimiento de dendritas de Li.

Por último, en las baterías de estado sólido se suele aplicar una presión de apilamiento elevada para mantener un contacto estrecho entre los electrodos y los electrolitos, pero también puede provocar cortocircuitos en las baterías de estado sólido basadas en litio.

En cambio, las baterías de estado sólido basadas en silicio pueden soportar la presión de apilamiento adicional y funcionar a temperatura ambiente. Las baterías de litio requieren siempre altas temperaturas para mejorar la cinética de reacción. Por tanto, las baterías de estado sólido basadas en silicio se consideran alternativas más prometedoras a las baterías de estado sólido basadas en litio.

En particular, las baterías de silicio de estado sólido ensambladas con electrolitos de estado sólido muestran nuevas interacciones interfaciales y comportamientos electroquímico-mecánicos más compatibles y estables que las ensambladas con electrolitos líquidos. Por lo tanto, las baterías de estado totalmente sólido basadas en silicio no sólo tienen una seguridad fiable y un bajo coste, sino que también alivian los problemas mecánicos electroquímicos inherentes a los ánodos de silicio.

Además, se espera que las baterías de estado sólido basadas en silicio con diversos diseños (por ejemplo, baterías de película fina o microbaterías y baterías de petaca) satisfagan diferentes aplicaciones, como las microbaterías para sistemas microelectromecánicos (MEMS) y las baterías de petaca para productos eléctricos 3C y vehículos eléctricos, etc.

Historia del desarrollo de la batería de silicio de estado sólido

Las baterías totalmente de estado sólido se consideran dispositivos prometedores de conversión y almacenamiento por su alta densidad energética y su seguridad fiable. Debido a las amplias ventajas de los ánodos de silicio y los electrolitos de estado totalmente sólido, la tendencia de desarrollo de las baterías de litio basadas en silicio es pasar de las baterías líquidas a las baterías de estado totalmente sólido.

En 1999, Neudecker et al. utilizaron por primera vez ánodos de oxinitruro de silicio y estaño (SiTON) y electrolitos de oxinitruro de litio y fósforo (LiPON) para baterías de película fina, que mantenían una alta capacidad.

En 2007, Notten et al. propusieron por primera vez una batería de estado totalmente sólido de estructura integrada 3D con un ánodo de película fina de silicio y un electrolito totalmente sólido de LiPON, que presentaba una alta densidad energética de unos 5 mWh μm-1cm-2, superior a la de una batería de película fina de estado sólido planar.

Para mejorar la tasa de rendimiento de las baterías a temperatura ambiente, los electrolitos de estado sólido de tipo sulfuro se consideran uno de los materiales candidatos más adecuados debido a su alta conductividad iónica, mientras que el LiPON sólo tiene una baja conductividad iónica.

En 2011, el grupo de Lee construyó una batería de estado totalmente sólido basada en silicio con un electrolito de estado totalmente sólido de tipo sulfuro de 77,5Li2S-22,5P2S5, y un ánodo de varilla de nano-silicio en 3D para acomodar la expansión de volumen.

Se proporciona una capacidad estable con un decaimiento mínimo en ciclos secundarios. Los electrolitos LLZTO de tipo granate con alta conductividad iónica también se utilizan en baterías de estado sólido basadas en silicio. Las pilas de Li-LLZTO-Si basadas en una capa de silicio de 180 nm mostraron un excelente rendimiento en ciclos, con una retención de la capacidad superior a 85% tras 100 ciclos.

Sin embargo, los electrodos de película delgada o los electrolitos de LiPON de película delgada para todo el estado sólido suelen sintetizarse mediante métodos de deposición fisicoquímica, que son complicados y difíciles de fabricar a gran escala. Por ello, se han ido desarrollando gradualmente técnicas sencillas de preparación de electrodos para mejorar la eficiencia y reducir los costes de producción.

Aplicación práctica de la batería de silicio de estado sólido

Debido a las múltiples ventajas mencionadas, las baterías de estado sólido basadas en silicio han atraído continuamente la atención de los consumidores. empresa de baterías de iones de litio y el interés de la gente en los últimos años, como muestra la figura siguiente, el número de literatura relacionada también está creciendo.

La enorme expansión de volumen (>300%) de los ánodos de silicio durante la litiación conduce a la aplicación práctica de las baterías de litio basadas en silicio. Durante el proceso de litiación/deslitiación, la fuerte expansión/contracción puede generar enormes tensiones, lo que conduce a la formación de grietas y a la pulverización del ánodo de Si, lo que se denomina "pulverización mecánica".

Además, conduce a una desconexión del entorno electrón/ion en el ánodo de silicio, lo que se denomina "decaimiento del entorno conductor". Entretanto, el importante cambio de volumen del ánodo de silicio durante el ciclo de vida prolongado conduce a la formación de una capa SEI inestable, denominada "reconstrucción SEI dinámica".

En última instancia, las baterías de litio basadas en Si sufren una grave pérdida de capacidad irreversible, una baja eficiencia coulómbica (CE) y la formación de gruesas capas SEI. Los problemas mencionados degradan enormemente el rendimiento electroquímico de las baterías líquidas de silicio y acaban provocando el fallo de la batería en los primeros ciclos.

Sin embargo, debido a la existencia de diversos electrolitos y a la falta de investigaciones relacionadas, el mecanismo de fallo de las baterías de estado sólido totalmente basadas en silicio todavía no es sistemático ni se ha estudiado en profundidad.

En las baterías de estado totalmente sólido basadas en silicio, se crean nuevas interacciones interfaciales entre los ánodos de silicio y los electrolitos de estado totalmente sólido, en las que las interfaces químicamente inertes y los modos de contacto "sólido-sólido" crearán nuevos mecanismos de fallo.

Debido a la reducción de las reacciones laterales interfaciales, el efecto de la "reconstrucción dinámica SEI" puede debilitarse. Además, el electrolito de estado completamente sólido tiene excelentes propiedades mecánicas, lo que puede aliviar el problema causado por la expansión de volumen de los ánodos de silicio.

Sin embargo, debido a la enorme expansión de volumen y al contacto "sólido-sólido" en la interfaz, debe prestarse gran atención al entorno conductor de electrones e iones. En general, los electrolitos autoensamblados proporcionan un entorno más estable para los ánodos de silicio que los electrolitos líquidos, pero debe tenerse en cuenta el problema del contacto de los ánodos de silicio con electrolitos totalmente sólidos.

Por lo tanto, es necesario seguir estudiando el mecanismo de fallo de las baterías de silicio de estado sólido y desarrollar la tecnología de funcionamiento in situ para orientar la estrategia de optimización de las baterías de silicio de estado sólido.

Además, los electrolitos de estado totalmente sólido de las baterías basadas en silicio también requieren un alto rendimiento general. Por ejemplo, el grosor debe ser inferior a 20 μm; la ventana de estabilidad electroquímica debe ser superior a 5 V para la compatibilidad con batería de alto voltaje la conductividad iónica debe ser superior a 10-4S cm-1 a temperatura ambiente.

Y alta selectividad iónica (el número de transferencia de iones de litio), alta estabilidad química, estabilidad térmica, propiedades mecánicas robustas, bajo coste de procesamiento, fácil integración del dispositivo y baja resistencia específica del área electrónica.

Desgraciadamente, es difícil encontrar un electrolito de estado sólido ideal que pueda cumplir todos los requisitos de rendimiento anteriores e incluso mantener estas propiedades durante los ciclos de larga duración. Hasta ahora, se ha demostrado que los ánodos de tipo LiPON, sulfuro, óxido y polímero son compatibles con los ánodos de silicio.

Debido a su altísima conductividad iónica a temperatura ambiente, los electrolitos de estado completamente sólido de tipo sulfuro han despertado un gran interés entre la mayoría de los investigadores. Además, sus buenas propiedades mecánicas proporcionan una interfaz flexible entre los electrodos y el electrolito de estado completamente sólido y alivian la expansión de volumen de las partículas de Si.

Sin embargo, la escasa estabilidad en el aire y la estrecha ventana electroquímica de los electrolitos de estado sólido basados en sulfuros limitan sus aplicaciones a gran escala.

Los electrolitos de estado sólido basados en polímeros son flexibles y estables, pero tienen una conductividad iónica muy baja a temperatura ambiente. Los electrolitos de estado sólido de tipo granate tienen una conductividad iónica elevada a temperatura ambiente, pero sus propiedades mecánicas y su impedancia interfacial con los electrodos no son ideales.

Aunque los electrolitos de estado totalmente sólido de tipo LiPON tienen una baja conductividad iónica a temperatura ambiente, siempre se depositan como películas finas, lo que da como resultado una baja resistencia a la conducción iónica en todo el electrolito. Sin embargo, limitados por las tecnologías existentes, los electrolitos de estado sólido de tipo LiPON sólo pueden aplicarse a productos electrónicos pequeños.

Estrategias de optimización para baterías de silicio de estado sólido

Para resolver los problemas anteriores, los investigadores propusieron la estrategia de modificación del electrodo de sulfuro, que incluye el dopaje y el recubrimiento. Además, la estructura del ánodo de silicio también puede optimizarse para mejorar aún más el rendimiento electroquímico de las células autoensambladas. Muchas de las estrategias de diseño estructural de las células líquidas de silicio también son aplicables a las células ensambladas, como las nanoestructuras y las estructuras compuestas.

Sin embargo, estas estrategias pueden no ser adecuadas para construir ánodos de carga de alta calidad y aplicarlos a la producción en masa. Con el fin de satisfacer las necesidades de las aplicaciones prácticas, muchos estudios han utilizado cátodos de alto voltaje y ánodos basados en silicio para construir baterías de alta energía de estado totalmente sólido basadas en silicio.

Debido a las numerosas ventajas de las baterías de estado sólido basadas en el silicio, son los materiales más prometedores para los sistemas de almacenamiento de energía de próxima generación.

Aunque existen algunos retos antes de la aplicación práctica de las baterías de estado sólido basadas en silicio, hay muchos estudios relevantes sobre baterías líquidas, que pueden servir de referencia para las baterías de estado sólido basadas en silicio.

Además, la investigación avanzada sobre las baterías de estado sólido basadas en silicio ha demostrado que tienen un gran potencial para aplicaciones prácticas. Por lo tanto, merece la pena seguir estudiando los mecanismos de fallo y las estrategias avanzadas de las baterías de estado sólido basadas en silicio para conocerlas mejor y mejorar su rendimiento electroquímico.

Referencias
Retos y oportunidades de las baterías de silicio de estado sólido. Energy Storage Materials. 2023, 102875.
DOI: 10.1016/j.ensm.2023.102875
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102875