Allons-nous manquer de lithium ? L'avenir des cellules au lithium

En 1973, le chimiste britannique Whittingham a utilisé du disulfure de titane à structure stratifiée comme cathode, avec du lithium métallique comme anode, assemblés en une batterie, ce qui a permis le développement de la technologie contemporaine. cellule ionique li à partir de là.

Akira Yoshino a ensuite appliqué une couche de graphite sur l'anode, mettant ainsi la cellule ionique moderne sur la voie d'une utilisation commerciale généralisée.

Le prix Nobel de chimie 2019 a été décerné à Whittingham, Goodenough et Akira Yoshino pour leur invention de matériaux anodiques et cathodiques stratifiés de type spinelle, qui ont contribué au succès de la cellule ionique li...

La structure de la cellule ionique li est similaire à celle de Hambourg

L'anode utilise des matériaux à base de carbone, tels que le coke de pétrole, la cathode utilise des matériaux en couches tels que des sels métalliques, intermédiaires pour l'électrolyte li ionique et le diaphragme, c'est la forme principale de la cellule li ionique, la structure est similaire à celle de Hambourg :

L'anode et la cathode sont comme deux tranches de pain, le poulet entre les deux faisant office d'électrolyte qui conduit les ions li et de membrane qui bloque les électrons.

L'énergie stockée dans une cellule à ions li est principalement déterminée par la quantité d'ions li qui peut être stockée par les matériaux de la cathode et de l'anode.

Les ions Li doivent être intégrés dans des matériaux en couches pour être stockés, ce qui occupera une grande quantité de masse et de volume dans la cellule, d'où une faible densité énergétique de la cellule.

Imaginez un bâtiment dans lequel le squelette en béton armé est comme le matériau de support en couches du pôle cathode/anode. Bien que le béton armé occupe la majeure partie de l'espace et du poids du bâtiment, ce sont les travailleurs qui contribuent réellement à l'entreprise.

Les personnes qui travaillent ici sont des li ions. En outre, plus chaque travailleur occupe d'espace, moins le bâtiment peut accueillir de personnes et moins la rentabilité globale de l'entreprise est élevée si chaque travailleur est également productif.

Matériaux de cathode pour cellule ionique li : une contradiction entre la sécurité, le coût et la capacité

La pile ionique est utile, mais sa capacité limitée et sa vitesse de chargement lente n'ont pas permis de répondre à la demande croissante d'énergie électrique. capacité de la batterie et le pouvoir dans l'ère de l'information électronique d'aujourd'hui.

La densité énergétique d'une cellule li ion courante est d'environ 300 Wh/kg. En d'autres termes, 3,3 kg de cellules li-ion peuvent transporter un degré d'électricité. En revanche, la densité énergétique de l'essence est d'environ 13 000 Wh/kg, soit plus de 40 fois celle de la cellule li ion.

Même en tenant compte du rendement thermique inférieur à 40% des moteurs à combustion interne, l'endurance des véhicules électriques reste très inférieure à celle des véhicules à carburant.

Ces dernières années, la réduction des coûts, l'amélioration de la sécurité et l'augmentation de la capacité sont les principaux objectifs du développement commercial des matériaux cathodiques.

Comme indiqué précédemment, le matériau de la cathode peut être considéré comme un bâtiment contenant des ions li, qui ne peuvent que stocker de l'énergie, tandis que le matériau du cadre en couches ne fournit qu'un support.

Par conséquent, en théorie, du point de vue de la réduction des coûts, d'une part, le cadre en couches coûteux peut être remplacé par des matériaux bon marché, tout comme la maison en marbre pur est remplacée par du béton ; d'autre part, on peut envisager d'emballer plus de li ions par unité de volume de matériau, comme la conversion d'un bureau séparé en un cubicule.

Matière première de la cathode existante : ternaire

Parmi les matériaux cathodiques existants, le cobalt a un prix plus élevé et une capacité plus faible. Des matériaux cathodiques à base d'oxydes de manganèse et de nickel, moins coûteux et de plus grande capacité, sont donc progressivement mis au point.

Par exemple, le matériau cathodique ternaire (NCM), largement utilisé à l'heure actuelle, est une sorte de sel de lithium (LINI1-X-YCoxMnyo2) composé d'oxydes de nickel, de cobalt et de manganèse, qui permet de remplir davantage d'ions li dans un cadre peu coûteux.

Cependant, pile ternaire au lithium a été confronté à des problèmes de sécurité ces dernières années. La raison en est que le nickel produit facilement des changements de valence pendant la charge de la batterie, ce qui entraîne la précipitation d'atomes d'oxygène. Les atomes d'oxygène fortement oxydants réagissent violemment avec l'électrolyte organique et provoquent une combustion/explosion de la cellule.

Matière première de la cathode existante : phosphate de fer lithié

Si la sécurité est le principal point de départ, le matériau cathodique le plus mature et le plus fiable est aujourd'hui le phosphate de fer lithié. Le phosphate de fer lithié a transformé la grande structure de plancher plat du bâtiment d'origine en une structure olivine spéciale.

Les structures d'olivine peuvent être analogues à l'ajout d'un support structurel supplémentaire à une grande couche plate pour stocker les ions li dans des "cellules" séparées. Grâce au support suffisant autour de chaque pièce, la batterie n'est pas susceptible de s'effondrer en cours d'utilisation, ce qui améliore considérablement la sécurité de la cellule.

Cependant, le problème est que les ions lithium "restent à plat" dans un environnement de vie trop "confortable", la résistance du processus de libération des ions lithium intégrés est élevée, la puissance de la batterie est faible.

En particulier dans un environnement à basse température, l'entrée et la sortie du lithium sont extrêmement lentes, la capacité de la batterie peut même diminuer jusqu'à moins de 50%, ce qui rend son utilisation extrêmement difficile dans les régions froides. En outre, la structure à un seul compartiment réduit encore la densité énergétique de la cellule au lithium.

Le poids moléculaire du cadre de phosphate de fer (FePO4) est de 150,8 g/mol, et l'ion lithium ne représente que 7 g/mol. En d'autres termes, seuls 4% du poids du phosphate de fer lithié correspondent à l'ion lithium qui peut fournir la capacité de la batterie, et la majeure partie du poids est occupée par le phosphate de fer de soutien.

Comme indiqué ci-dessus, il est difficile d'améliorer véritablement la capacité des matériaux cathodiques sans abandonner l'idée d'"intégrer les ions li dans la couche intercalaire/le réseau".

Future matière première disponible pour la cathode de la cellule ionique : le soufre

Ces dernières années, les matériaux cathodiques basés sur la réaction chimique du lithium ont été progressivement proposés, le représentant typique étant le soufre (S). Contrairement au lithium, le soufre peut former un composé Li2S avec le lithium, ce qui signifie que chaque atome de soufre d'un poids atomique de 32 peut se lier à deux ions lithium.

La capacité du soufre peut être multipliée par 10 par rapport aux métaux li existants, et il est considéré comme un matériau cathodique prometteur de la prochaine génération.

À l'heure actuelle, il existe des produits commerciaux à petite échelle dans le monde entier, et l'on pense qu'ils remplaceront progressivement les matériaux lithium en couches dans le domaine de la consommation dans un avenir proche.

Matériau d'anode pour cellule ionique

Vient ensuite le matériau de l'anode, qui est la clé de la sécurité de la cellule ionique. Batterie NimH doivent être familiarisés avec le terme "effet de mémoire".

L'effet de mémoire est que si une cellule n'est pas complètement chargée et déchargée, elle ne peut utiliser que la partie du dernier cycle lors de la charge et de la décharge suivantes, comme si elle se souvenait de l'expérience précédente.

Par conséquent, au début de l'utilisation de la cellule li ion, de nombreux utilisateurs ont l'habitude de charger la batterie jusqu'à ce qu'elle atteigne 0%, puis de la débrancher lorsqu'elle atteint 100%. Malheureusement, une telle opération peut réduire la durée de vie de la cellule li ion et augmenter le risque de défaillance de la batterie ou de problèmes de sécurité. Comment cela se fait-il ?

Le matériau de l'anode détermine la méthode de charge et la capacité de la cellule ionique.

Actuellement, les matériaux d'anode utilisés pour les cellules à ions li sont principalement basés sur le graphite et d'autres matériaux de carbone en couches. Le principe est similaire à celui du matériau de la cathode, qui consiste à intégrer les ions li entre les couches de graphite pour les stocker.

Les ions li quittent la couche de graphite lorsqu'ils se déchargent et reviennent dans la couche de graphite lorsqu'ils se chargent. Cependant, le graphite est différent du sel de lithium du matériau de la cathode, et sa capacité de liaison entre les couches est relativement faible, et il est facile de décoller les couches au cours du processus de charge et de décharge.

Heureusement, le graphite forme un film protecteur appelé couche d'électrolyte solide (couche SEI) sur la face qui adhère à l'électrolyte pendant plusieurs cycles au début de la vie de la batterie.

Ce film protecteur n'a qu'une épaisseur nanométrique, mais il est très résistant et sa composition est complexe. Il est principalement produit par la réaction chimique entre l'électrolyte organique et les ions li sur la surface du graphite. Cette couche SEI peut bloquer le graphite et empêcher le phénomène de décollement de la couche.

Dans l'utilisation réelle de la cellule ionique, si la décharge est excessive, c'est-à-dire que les ions li de la couche de graphite ont été épuisés, et qu'elle continue à demander des ions li à la couche de graphite, les ions li de la couche SEI doivent quitter l'électrode, ce qui entraîne la destruction de la couche SEI.

De même, si la cellule à ions lithium est surchargée, la position entre les couches de graphite a été entièrement occupée, et les nouveaux ions lithium ne peuvent pas être intégrés, mais peuvent seulement être déposés à la surface du graphite pour former du lithium métal, qui produira des dendrites de lithium et percera la couche SEI, ce qui entraînera la destruction de la couche SEI.

Par conséquent, du point de vue de la sécurité et de la santé des cellules, il est recommandé aux utilisateurs d'utiliser des appareils dotés d'une cellule ionique lors de la charge, de ne pas attendre que la cellule soit épuisée ou de ne pas la remplir complètement.

En termes de capacité, il est similaire aux matériaux en couches de la cathode. Comme les ions li sont également stockés dans des matériaux carbonés tels que le graphite sur la base du principe de libération intégrée, une grande quantité de masse et d'espace est occupée par le graphite qui ne fournit pas de capacité, il est donc impératif de développer de nouveaux matériaux pour les cathodes.

Futur matériau d'anode disponible pour les cellules ioniques : le graphène

De nombreux matériaux anodiques de nouvelle génération sont en cours d'élaboration : le graphène est l'un des matériaux anodiques de nouvelle génération les plus fréquemment mentionnés. Le graphène est une monocouche de graphite.

Par rapport aux ions li, qui doivent être intégrés entre deux couches de graphite dans le graphite, le graphène peut directement intégrer les ions li avec une structure monocouche, de sorte que la capacité est directement doublée. En outre, le silicium, l'étain et d'autres matériaux peuvent réagir avec les ions li pour former des Li4Si, Li4Sn et d'autres matériaux, qui ont un potentiel de capacité plus élevé et constituent actuellement un axe de recherche important pour les anodes.

Futur matériau d'anode disponible pour les cellules à ions lithium : le lithium métal

Ce qui préoccupe davantage les scientifiques, c'est l'anode de lithium, qui était autrefois considérée comme un problème de sécurité.

Le stockage du lithium dans l'anode en lithium métal ne dépend plus de l'insertion et de la libération des ions li dans les matériaux en couches, mais réduit directement les ions li en matériaux élémentaires pour le stockage, de sorte que 100% du poids et du volume de l'anode peuvent fournir une capacité, c'est le matériau d'anode le plus efficace.

En fait, les premières cellules à ions lithium utilisent directement le métal lithium comme anode, mais un dépôt inégal se produit dans le processus de cycle, formant une "pointe" de métal lithium, et un champ électrique plus fort est formé autour de la pointe, favorisant le dépôt accéléré ultérieur d'ions lithium à la pointe.

Par conséquent, un grand nombre de dendrites de lithium pointues et fractales continueront à se former et finiront par percer le diaphragme de la batterie, ce qui entraînera un court-circuit interne de la batterie, une défaillance de la batterie et même des accidents de sécurité.Le succès de l'anode en lithium métal dépend largement du développement de l'électrolyte solide.

L'électrolyte solide : la clé du renouveau des anodes de lithium

Vous vous souvenez du modèle de hamburger de la cellule ionique dont nous avons parlé plus haut ? La clé de la saveur vient de la sauce ajoutée à la fin. La sauce intègre organiquement la saveur du pain et de la viande pour obtenir la double sublimation du goût et de la saveur du hamburger.

Si la sauce s'échappe du système, elle peut entraîner le plus grand risque de sécurité dans la consommation de hamburgers, à savoir salir les vêtements. Il en va de même pour les cellules ioniques.

Les électrolytes liquides sont la norme pour les cellules ioniques.

Presque toutes les cellules ioniques liquides disponibles dans le commerce utilisent un électrolyte liquide (électrolyte gélifié) composé d'un solvant organique liquide (sauce) et d'un sel de lithium soluble (viande).

L'utilisation d'électrolytes liquides s'explique par le fait que les ions li doivent migrer entre les pôles de la cathode et de l'anode pour stocker/libérer de l'énergie, et que le lithium est réactif, nécessitant des solvants organiques liquides pour un fonctionnement sûr et un transport efficace.

Cependant, l'électrolyte organique inflammable en lui-même présente d'énormes risques pour la sécurité de la cellule ionique, en particulier lorsque le lithium métal est utilisé comme anode, la croissance de la dendrite de lithium est facile à provoquer un court-circuit interne de la batterie, entraînant un emballement thermique qui conduira à la volatilisation et à la combustion de l'électrolyte organique.

Par conséquent, le développement d'un électrolyte solide capable de conduire les ions li permet non seulement d'éviter l'utilisation de matériaux combustibles dans la batterie, mais aussi d'inhiber efficacement la croissance des dendrites de lithium due à l'électrolyte solide.

Mais c'est difficile à faire, encore plus difficile que de faire accepter un hamburger sans sauce.

Les électrolytes solides sont plus difficiles à appliquer

La principale difficulté réside dans le fait que la vitesse de migration des ions li dans les solides ne permet pas de répondre à la demande. Un poisson peut nager joyeusement dans l'eau, mais il a du mal à se déplacer dans la glace et finit par devenir un poisson mort.

Il en va de même pour les ions Li. Les ions Li migrent rapidement dans les électrolytes liquides, mais très difficilement dans les solides. Une migration difficile des ions Li signifie une résistance accrue et une puissance de batterie réduite : imaginez que vous puissiez parler cinq minutes avec une charge de deux heures ?

Une autre difficulté réside dans le fait que même si l'on utilise un électrolyte solide, celui-ci étant lui-même un matériau rigide, la croissance de la dendrite de lithium va toujours percer l'électrolyte solide, ce qui entraînera des fissures dans l'électrolyte et endommagera la batterie.

Pour résoudre ce problème, les scientifiques ont adopté l'approche inverse et ont proposé l'idée d'utiliser une couche molle. "Si un électrolyte solide est trop rigide, il faut en faire une couche souple. Un récent article publié dans Nature par Li Xin et son équipe de l'université de Harvard donne un coup de pouce aux électrolytes solides.

Afin d'inhiber la croissance des dendrites de lithium, ils ont conçu un électrolyte solide avec cinq couches de structure hamburger de luxe : graphite-LPSCI-LGPS-LPSCI-graphite. Cela permet de garantir qu'après 10 000 cycles, la cellule au lithium possède encore 82% de sa capacité initiale.

Cette stratégie d'autoréparation est très souple et peut accélérer la recherche et le développement de l'électrolyte solide par rapport à la stratégie d'amélioration du module de l'électrolyte solide et de prévention de la perforation des dendrites de lithium.

Cellule et matériaux li ion de nouvelle génération

(1) Recherche de nouveaux matériaux d'électrode pour la cellule ionique li :

Tout d'abord, il doit être évolutif et sa densité énergétique doit également être prise en compte.

Lors de la sélection et de la prévision des électrodes à partir d'une vaste base de données, il est nécessaire de déterminer si elles peuvent conserver leur stabilité structurelle pendant le cycle de la batterie et si elles peuvent être synthétisées.

(2) Selon les différents domaines d'application et scénarios, choisir différents types de cellules ioniques :

Par exemple, la batterie au titanate de lithium (LTO) peut être utilisée dans le domaine de la charge rapide et présente d'excellentes performances en matière de sécurité et de températures élevées et basses.

Les batteries qui peuvent produire différentes tensions peuvent être mieux adaptées aux applications microélectroniques (telles que les puces d'ordinateur), ne nécessitent pas de conversions DC-DC et sont plus faciles à intégrer à l'électronique de collecte d'énergie ; Le coût des batteries médicales n'est peut-être pas le plus important, mais la sécurité l'est.

(3) Remplacer les électrolytes liquides traditionnels, tels que les liquides ioniques, les électrolytes à haute concentration de sel et les électrolytes solides :

Par exemple, le lithium métal comme anode a été largement utilisé, mais la formation de dendrites de lithium a toujours été un risque pour la sécurité, c'est pourquoi le développement de batteries entièrement solides basées sur un électrolyte solide est encouragé.

(4) Développement de réactions REDOX anioniques, telles que les batteries lithium-vide, les batteries lithium-soufre, etc :

par exemple, dans les batteries lithium-soufre, l'ion soufre S2- est oxydé de manière réversible en polysulfure et en soufre élémentaire.

Cependant, lorsque l'anion est un ion d'oxygène, la situation est sensiblement différente, ce qui peut se produire en même temps que la réaction REDOX cationique, comme les matériaux riches en lithium communément appelés, qui provoquent souvent une perte d'oxygène et une instabilité structurelle, l'atténuation de la tension est plus grave, la façon de supprimer la perte d'oxygène, d'éviter les changements structurels est l'objet des efforts futurs.

(5) Développer des piles avec d'autres systèmes de métaux alcalins que le Li :

Par exemple, le système de batterie Na, Mg, Ca, Al, Na est le plus proche du système de batterie Li ion, mais il existe encore des différences significatives.

Le rayon de Na étant plus grand, son environnement de coordination et son réseau sont différents (par exemple, le graphite ne peut pas contenir de Na+), et le sel de Na a une solubilité plus élevée dans le SEI. Cela signifie également que des additifs d'électrolyte différents sont nécessaires.

(6) Développement de batteries REDOX à écoulement fluide