¿Se acabará el litio? El futuro de las pilas de iones de litio

En 1973, el químico británico Whittingham utilizó disulfuro de titanio con estructura en capas como cátodo, con metal de litio como ánodo ensamblado en una batería, el desarrollo de la contemporánea célula iónica li a partir de esto.

A continuación, Akira Yoshino aplicó una capa de grafito al ánodo, lo que puso a la moderna pila de iones de litio en la senda del uso comercial generalizado.

El Premio Nobel de Química 2019 ha sido concedido a Whittingham, Goodenough y Akira Yoshino por su invención de materiales anódicos y catódicos estratificados, similares a la espinela, que han contribuido al éxito de la célula iónica li.

La estructura de la célula iónica li es similar a la de Hamburgo

El ánodo utiliza materiales de carbono, como el coque de petróleo, el cátodo utiliza materiales en capas, como sales metálicas, intermedios para el electrolito de iones li y el diafragma, es la forma principal de la célula de iones li, estructura similar a Hamburgo:

El ánodo y el cátodo son como dos rebanadas de pan, con el pollo entre ellas actuando como un electrolito que conduce li iones y una membrana que bloquea los electrones.

La energía almacenada en una pila de iones de litio viene determinada principalmente por la cantidad de iones de litio que pueden almacenar los materiales del cátodo y del ánodo.

Los iones de litio deben incrustarse en materiales estratificados para su almacenamiento, lo que ocupará una gran cantidad de masa y volumen en la célula, con la consiguiente baja densidad energética de ésta.

Imaginemos un edificio en el que el esqueleto de hormigón armado es como el material de soporte en capas del polo cátodo/ánodo. Aunque el hormigón armado ocupa la mayor parte del espacio y del peso del edificio, son los trabajadores quienes realmente contribuyen a la empresa.

Las personas que trabajan aquí son li iones. Además, cuanto más espacio ocupe cada trabajador, menos personas cabrán en el edificio y menor será la rentabilidad global de la empresa si cada trabajador es igual de productivo.

Materiales catódicos para pilas de iones de litio: contradicción entre seguridad, coste y capacidad

La pila de iones de litio es útil, pero su capacidad limitada y su lenta velocidad de carga no han conseguido mantener el ritmo de la creciente demanda de capacidad de la batería y poder en la actual era de la información electrónica.

La densidad energética de una pila de iones de litio es de unos 300 Wh/kg. Es decir, 3,3 kg de pila de iones de litio pueden transportar un grado de electricidad. En cambio, la densidad energética de la gasolina es de unos 13.000 Wh/kg, más de 40 veces la de la pila de iones de litio.

Incluso teniendo en cuenta la eficiencia térmica inferior a 40% del motor de combustión interna de un automóvil, sigue habiendo una gran diferencia en la resistencia de los vehículos eléctricos respecto a los de combustible.

En los últimos años, reducir el coste, aumentar la seguridad e incrementar la capacidad son los principales objetivos del desarrollo comercial de materiales catódicos.

Como ya se ha mencionado, el material del cátodo puede considerarse como un edificio que contiene iones li, que sólo pueden almacenar energía, mientras que el material del armazón de capas sólo proporciona soporte.

Por tanto, en teoría, desde la perspectiva de la reducción de costes, por un lado, el costoso armazón estratificado puede sustituirse por materiales de bajo coste, igual que la casa de mármol puro se sustituye por hormigón; por otro, considerar la posibilidad de empaquetar más li iones por unidad de volumen de material, como convertir una oficina independiente en un cubículo.

Materia prima catódica existente : ternario

Entre los materiales catódicos existentes, el cobalto tiene un precio más alto y una capacidad menor, por lo que se están desarrollando gradualmente materiales catódicos hechos de óxidos de manganeso y níquel con un coste más bajo y una mayor capacidad.

Por ejemplo, el material catódico ternario (NCM), ampliamente utilizado en la actualidad, es una especie de sal de litio (LINI1-X-YCoxMnyo2) compuesta de óxidos de níquel, cobalto y manganeso, que consigue el efecto de llenar más iones li en un marco de bajo coste.

Sin embargo, batería ternaria de litio se ha enfrentado a problemas de seguridad en los últimos años. La razón es que el níquel es fácil de producir cambios de valencia durante la carga de la batería, lo que conduce a la precipitación de átomos de oxígeno. Los átomos de oxígeno, fuertemente oxidantes, reaccionan violentamente con el electrolito orgánico y provocan la combustión/explosión de la pila.

Materia prima catódica existente : fosfato de hierro y litio

Si la seguridad es el principal punto de partida, el material catódico más maduro y fiable en la actualidad es el fosfato de hierro y litio. El fosfato de hierro y litio ha cambiado la gran estructura de suelo plano del edificio original por una estructura especial de olivino.

Las estructuras de olivino pueden ser análogas a añadir soporte estructural adicional a una gran capa plana para almacenar iones li en "celdas" separadas. Gracias al soporte suficiente alrededor de cada habitación individual, la batería no es propensa al colapso del suelo durante su uso, lo que mejora enormemente la seguridad de la célula.

Sin embargo, el problema es que, debido a que los iones de litio "yacen planos" en un entorno demasiado "cómodo", la resistencia del proceso de liberación embebida de los iones de litio es alta, y la potencia de la batería es baja.

Especialmente en un entorno de baja temperatura, el litio entra y sale con extrema lentitud, la capacidad de la batería puede incluso decaer a menos de 50%, en zonas frías extremadamente poco amigables para su uso. Además, la estructura de un solo compartimiento reduce aún más la densidad de energía de la célula de iones de litio.

El peso molecular del marco de fosfato de hierro (FePO4) es de 150,8 g/mol, y el ion de litio es de sólo 7 g/mol. En otras palabras, sólo 4% del peso del fosfato de hierro de litio es el ion de litio que puede proporcionar la capacidad de la batería, y la mayor parte del peso está ocupado por el fosfato de hierro de soporte.

Como ya se ha mencionado, es difícil mejorar realmente la capacidad de los materiales catódicos sin abandonar la idea de "incrustar iones li en la intercapa/red".

Futura materia prima catódica disponible para la pila de iones de litio: azufre

En los últimos años, se han propuesto gradualmente materiales catódicos basados en la reacción química del litio, cuyo representante típico es el azufre (S). A diferencia del li, el azufre puede formar un compuesto Li2S con el litio, lo que significa que cada átomo de azufre con un peso atómico de 32 puede enlazarse con dos iones de litio.

La capacidad del azufre puede multiplicarse por 10 en comparación con los metales li existentes, por lo que se considera un prometedor material catódico de nueva generación.

En la actualidad, existen productos comerciales relacionados a pequeña escala en todo el mundo, y se cree que sustituirán gradualmente a los materiales de litio estratificados en el ámbito del consumo en un futuro próximo.

Material de ánodo para célula de iones de litio

A continuación viene el material del ánodo, que es clave para la seguridad de la célula li ion.Cualquiera que haya utilizado Batería NimH debería estar familiarizado con el término "efecto memoria".

El efecto memoria consiste en que si una célula no se carga y descarga completamente, sólo puede utilizar la parte del último ciclo en la siguiente carga y descarga, como si recordara la experiencia anterior.

Por lo tanto, en la fase inicial de uso de la pila de iones de litio, muchos usuarios cargan habitualmente la batería hasta que alcanza 0% y luego la desconectan cuando llega a 100%. Lamentablemente, esta operación puede reducir la vida útil de la pila de iones de litio y aumentar las probabilidades de que se produzcan fallos en la batería o problemas de seguridad. ¿A qué se debe?

El material del ánodo determina el método de carga y la capacidad de la pila li iónica

Actualmente, los materiales del ánodo utilizados para las pilas de iones de litio se basan principalmente en el grafito y otros materiales de carbono en capas. El principio es similar al del material catódico, que consiste en incrustar iones li entre las capas de grafito para su almacenamiento.

Los iones li abandonan la capa de grafito cuando se descargan y vuelven a la capa de grafito cuando se cargan. Sin embargo, el grafito es diferente de la sal de litio del material catódico, y su capacidad de unión entre capas es relativamente débil, por lo que es fácil desprender capas en el proceso de carga y descarga.

Afortunadamente, el grafito formará una película protectora llamada capa de electrolito sólido (capa SEI) en el lado que se adhiere al electrolito durante varios ciclos al principio de la vida útil de la pila.

Esta película protectora sólo tiene un grosor nanométrico, pero posee una gran resistencia y una composición compleja. Se produce principalmente por la reacción química entre el electrolito orgánico y los iones li en la superficie del grafito. Esta capa SEI puede bloquear el grafito y evitar el fenómeno de desprendimiento de la capa.

En el uso real de la célula de iones de litio, si la descarga es excesiva, es decir, los iones de litio de la capa de grafito se han agotado, y sigue demandando iones de litio de la capa de grafito, entonces los iones de litio de la capa SEI tienen que abandonar el electrodo, lo que provoca la destrucción de la capa SEI.

Del mismo modo, si la célula de iones li se sobrecarga, la posición entre las capas de grafito se ha ocupado por completo, y los nuevos iones li no pueden incrustarse, sino que sólo pueden depositarse en la superficie del grafito para formar litio metálico, que producirá dendritas de litio y atravesará la capa SEI, lo que provocará la destrucción de la capa SEI.

Por lo tanto, desde el punto de vista de la seguridad y la salud de la célula, se recomienda que los usuarios utilicen dispositivos con célula de iones de litio cuando la carguen, no tengan que esperar a que la célula se agote o tengan que llenarla completamente.

En términos de capacidad, es similar a los materiales estratificados del cátodo. Dado que los iones li también se almacenan en materiales de carbono como el grafito basándose en el principio de liberación embebida, el grafito ocupa una gran cantidad de masa y espacio que no proporciona capacidad, por lo que es imperativo desarrollar nuevos materiales de cátodo.

Futuro material disponible para el ánodo de la pila de iones de litio: el grafeno

Hay muchos materiales para ánodos de nueva generación en proyecto: el grafeno es uno de los más mencionados. El grafeno es una monocapa de grafito.

En comparación con los iones li, que deben incrustarse entre dos capas de grafito en el grafito, el grafeno puede incrustar directamente iones li con una estructura monocapa, por lo que la capacidad se duplica directamente. Además, el silicio, el estaño y otros materiales pueden reaccionar con los iones li para formar Li4Si, Li4Sn y otros materiales, que tienen un mayor potencial de capacidad y son actualmente un importante foco de investigación del ánodo.

Futuro material disponible para el ánodo de la pila de iones de litio: metal de litio

Lo que más preocupa a los científicos es el ánodo de litio, que antes se consideraba un problema de seguridad.

El almacenamiento de litio en el ánodo de metal de litio ya no depende de la inserción y liberación de iones li en materiales estratificados, sino que reduce directamente los iones li a materiales elementales para su almacenamiento, por lo que 100% del peso y volumen del ánodo puede proporcionar capacidad, es el material de ánodo más eficiente.

De hecho, las primeras pilas de iones de litio utilizan directamente el metal de litio como ánodo, pero en el proceso del ciclo se produce una deposición desigual que forma una "punta" de metal de litio, y alrededor de la punta se forma un campo eléctrico más intenso que favorece la posterior deposición acelerada de iones de litio en la punta.

Por lo tanto, se seguirá formando un gran número de dendritas de litio afiladas y fractales, que acabarán perforando el diafragma de la batería, lo que provocará un cortocircuito interno de la batería, su fallo e incluso accidentes de seguridad.El éxito del ánodo de metal de litio depende en gran medida del desarrollo del electrolito sólido.

Electrolito sólido: clave del renacimiento del ánodo de litio

¿Recuerdas el modelo de hamburguesa de la célula li iónica que hemos mencionado antes? La clave del sabor viene de la salsa que se añade al final. La salsa integra orgánicamente el sabor del pan y la carne para conseguir la doble sublimación del sabor y el gusto de la hamburguesa.

Si la salsa se derrama fuera del sistema, puede causar quizás el mayor peligro para la seguridad en el consumo de hamburguesas: ensuciarse la ropa. Lo mismo ocurre con la pila de iones de litio.

Los electrolitos líquidos son la norma para las pilas li iónicas

Casi todas las pilas de iones de litio disponibles en el mercado utilizan un electrolito líquido (electrolito en gel) compuesto por un disolvente orgánico líquido (salsa) y una sal de litio soluble en disolución (carne).

La razón para utilizar electrolitos líquidos es que los iones de litio necesitan migrar entre los polos catódico y anódico para almacenar/liberar energía, y el litio es reactivo, por lo que requiere disolventes orgánicos líquidos para un funcionamiento seguro y un transporte eficaz.

Sin embargo, el electrolito orgánico inflamable conlleva enormes riesgos para la seguridad de las pilas de iones de litio, sobre todo cuando se utiliza metal de litio como ánodo, ya que el crecimiento de dendritas de litio puede provocar un cortocircuito interno en la pila, lo que a su vez provocaría una fuga térmica y la volatilización y combustión del electrolito orgánico.

Por lo tanto, el desarrollo de electrolito sólido que pueda conducir iones li no sólo evita el uso de materiales combustibles en la batería, sino que también inhibe eficazmente el crecimiento de dendritas de litio debido al electrolito sólido.

Pero eso es difícil, incluso más que conseguir que la gente acepte una hamburguesa sin salsa.

Los electrolitos sólidos son más difíciles de aplicar

La principal dificultad es que la velocidad de migración de los iones li en los sólidos es difícil de satisfacer. Un pez puede nadar felizmente en el agua, pero le cuesta moverse en el hielo, y acaba convirtiéndose en un pez muerto.

Lo mismo ocurre con los iones li. Los iones li migran con rapidez en electrolitos líquidos, pero con mucha dificultad en sólidos. La difícil migración de los iones li implica una mayor resistencia y una menor potencia de la batería: ¿te imaginas poder hablar cinco minutos con una carga de dos horas?

Otra dificultad es que, aunque se utilice electrolito sólido, como éste es un material rígido, el crecimiento de la dendrita de litio seguirá perforando el electrolito sólido, lo que provocará grietas en el electrolito y daños en la batería.

Para resolver este problema, los científicos adoptaron el enfoque opuesto y propusieron la idea de utilizar una capa blanda. "Si un electrolito sólido es demasiado rígido, conviértelo en una capa blanda". Un reciente artículo publicado en Nature por Li Xin y su equipo de la Universidad de Harvard da un nuevo impulso a los electrolitos sólidos.

Para inhibir el crecimiento de dendritas de litio, diseñaron un electrolito sólido con cinco capas de estructura de hamburguesa de lujo: grafito-LPSCI-LGPS-LPSCI-grafito. Esto garantiza que, tras 10.000 ciclos, la célula de iones de li conserve 82% de su capacidad inicial.

Esta estrategia de autorreparación es muy flexible, y puede acelerar la investigación y el desarrollo del electrolito sólido en comparación con la estrategia de mejorar el módulo del electrolito sólido y evitar la perforación de la dendrita de litio.

Próxima generación de pilas de iones de litio y materiales

(1) Búsqueda de nuevos materiales de electrodo para la célula iónica li:

En primer lugar, debe ser escalable, y también hay que tener en cuenta su densidad energética.

A la hora de seleccionar y predecir electrodos a partir de una gran base de datos, es necesario tener en cuenta si pueden mantener la estabilidad estructural durante el ciclo de la batería y la posibilidad de síntesis.

(2) De acuerdo con los diferentes campos de aplicación y escenarios, elija diferentes tipos de célula de iones de litio:

Por ejemplo, la batería de titanato de litio (LTO) puede aplicarse en el campo de la carga rápida, y tiene una excelente seguridad y rendimiento a altas y bajas temperaturas.

Las baterías que pueden emitir distintos voltajes pueden ser más adecuadas para aplicaciones microelectrónicas (como chips informáticos), no requieren conversiones CC-CC y son más fáciles de integrar con la electrónica de captación de energía; El coste de las baterías médicas puede no ser lo más importante, pero sí lo es la seguridad.

(3) Sustituir los electrolitos líquidos tradicionales, como los líquidos iónicos, los electrolitos de alta concentración de sal y los electrolitos sólidos:

Por ejemplo, el litio metálico como ánodo ha suscitado gran interés, pero la formación de dendritas de litio siempre ha supuesto un riesgo para la seguridad, por lo que se fomenta el desarrollo de baterías totalmente de estado sólido basadas en electrolitos sólidos.

(4) Desarrollo de reacciones REDOX aniónicas, como baterías de litio-vapor, baterías de litio-azufre, etc. :

por ejemplo, en las baterías de litio-azufre, el ion de azufre S2- se oxida reversiblemente a polisulfuro y azufre elemental.

Sin embargo, cuando el anión es ion oxígeno, la situación es significativamente diferente, que puede ocurrir al mismo tiempo con la reacción catiónica REDOX, como comúnmente se dice materiales ricos en litio, que a menudo causan la pérdida de oxígeno y la inestabilidad estructural, la atenuación de tensión es más grave, la forma de suprimir la pérdida de oxígeno, para evitar cambios estructurales es los esfuerzos futuros.

(5) Desarrollar baterías con otros sistemas de metales alcalinos además del Li:

Por ejemplo, el sistema de baterías de iones Na, Mg, Ca, Al, Na es el más parecido al sistema de baterías de iones Li, pero sigue habiendo diferencias significativas.

Debido al mayor radio de tamaño del Na, tiene un entorno de coordinación y una red diferentes (por ejemplo, el grafito no puede contener Na+), y la sal de Na tiene mayor solubilidad en SEI. Esto también significa que se necesitan diferentes aditivos electrolíticos.

(6) Desarrollo de baterías de flujo fluido REDOX