Mécanisme de formation et prévention de la dendrite de lithium

Tout le monde sait que les piles au lithium peuvent être utilisées comme batteries d'outils électriquesLes piles lithium-ion sont des piles de type "power wall", etc. Connaissez-vous la relation entre les piles au lithium-ion et les piles au lithium-ion ? dendrite de lithium? L'une des principales raisons de la réduction de la capacité de la batterie lithium-ion est la perte irréversible d'éléments de lithium (composés et ions), c'est-à-dire la formation de composés de lithium irréversibles ou de lithium métal.

Le composé de lithium irréversible est l'un des principaux composants du film SEI, et le lithium métallique irréversible forme principalement de la dendrite de lithium et du lithium mort.

Quelle est la cause des dendrites dans les piles au lithium ?

Dès les années 1970, les chercheurs ont fait des observations détaillées sur le dépôt de lithium métallique. Cependant, le mécanisme de croissance de la dendrite de lithium implique les domaines de l'électrochimie, de la cristallographie, de la cinétique, de la thermodynamique, etc. et est très compliqué, de sorte qu'il n'existe pas de théorie universelle de la croissance de la dendrite à ce jour.

Le problème de la dendrite de lithium dans les batteries est similaire à la production de galvanoplastie dans l'industrie électrochimique, comme la galvanoplastie du Cu, du Ni et du Zn, etc. et est également confronté au problème de la croissance de la dendrite métallique. Par conséquent, l'expérience accumulée dans le processus de galvanoplastie peut servir de référence pour comprendre la croissance des cristaux de la technologie du lithium. L'expérience antérieure a montré que pendant la galvanoplastie, il existe un gradient de concentration de cations dans l'électrolyte, limité par la vitesse de diffusion des ions lithium.

Lorsque la densité de courant atteint une certaine valeur, le courant ne peut être maintenu que pendant un certain temps, appelé temps de plage, puis les cations sont épuisés dans l'électrolyte près de l'électrode de dépôt. Cela rompt l'équilibre d'électroneutralité à la surface de l'électrode de dépôt et forme une charge d'espace locale, ce qui conduit à la formation de dendrites dans la batterie lithium-ion pendant l'électrodéposition.

En s'appuyant sur l'expérience de la galvanoplastie et sur des recherches antérieures, M. Rosso et al. ont étudié l'influence de la vitesse de dépôt, de la concentration d'ions, de la densité de courant, du surpotentiel et de la tension de surface sur le processus d'intercalation et de dépôt d'ions, et ont proposé un modèle de Monroe-Newman pour la dendrite de lithium.

Où e est l'unité de charge de base ; Co est la concentration initiale ; D est la constante de diffusion ; J est la densité de courant ; μc est la concentration de cations ; μa est la concentration d'anions. Les expériences montrent que τcc devient plus petit lorsque J2 augmente.

En outre, certaines théories estiment qu'en raison de la surface irrégulière de l'électrode négative métal-lithium, il existe de nombreuses protubérances, ce qui entraîne une augmentation de la distribution des électrons et des charges au niveau des protubérances, avec pour résultat que davantage de Li+ sont attirés et déposés pour former une dendrite de lithium.

En conclusion, la croissance des dendrites de lithium est un problème électrochimique complexe impliquant de nombreux facteurs, et il est donc difficile de la décrire à l'aide d'un seul modèle ou d'une seule théorie. Toutefois, la recherche et l'exploration du modèle théorique de nucléation et de croissance des dendrites de lithium se poursuivent.

Quelles sont les caractéristiques de la dendrite de lithium ?

La morphologie des dendrites de lithium varie en fonction de l'environnement de la batterie et du moment, comme le lithium en forme de mousse, le lithium filamenteux, le lithium en forme d'aiguille, le lithium en forme de chuchotement, le lithium en forme de buisson et le lithium dendritique. Cette diversification des noms est due aux différentes descriptions qui en ont été faites par divers chercheurs. On peut les diviser brièvement en trois catégories :
①Aucune bifurcation, croissance unique, comme le lithium filamenteux, le lithium en forme d'aiguille, le lithium en forme de chenille.
② En grappe, semblable au processus de fermentation de la pâte lors de la croissance, comme le lithium en forme de mousse, le lithium en forme d'arbuste.
③ structure de bifurcation évidente, branches éparses, structure dendritique la plus dangereuse, séparateur facilement percé, tel que le lithium dendritique.

La nucléation initiale et la croissance de la dendrite de lithium peuvent être divisées en trois étapes.

Dans un premier temps, après l'assemblage de la batterie, en raison de la forte activité du lithium métallique, une réaction transitoire peut se produire lorsqu'il entre en contact avec des composants tels que des solvants organiques dans l'électrolyte pour former un film SEI, c'est-à-dire que la formation du film SEI est antérieure à la génération de dendrites.

Le film SEI dense empêche l'électrolyte de réagir avec le lithium métallique et constitue un bon conducteur ionique, mais un isolant électronique. Le Li+ peut être déposé sur la surface de l'électrode à travers ce film SEI, mais sa distribution de dépôt n'est pas uniforme en raison de l'influence du lithium, de l'électrolyte, des caractéristiques propres du film SEI et des conditions de charge et de décharge.

La deuxième étape, celle de la nucléation, c'est-à-dire l'accumulation continue de précipitations non uniformes, conduit à des renflements à certains endroits jusqu'à ce que le film SEI d'origine soit éclaté.

Enfin, elle entre dans la phase de croissance et continue à croître dans le sens de la longueur après avoir percé le film SEI d'origine, devenant ainsi une dendrite de lithium visible. Dans le même temps, le film SEI réagit et prolifère continuellement avec la croissance de la dendrite de lithium métallique, mais recouvre toujours la surface du lithium métallique.

D'une manière générale, le nombre de dendrites de lithium est principalement déterminé par l'étape de nucléation, tandis que la morphologie des dendrites est principalement déterminée par l'étape de croissance.

Facteurs affectant les dendrites de lithium

D'après le modèle Monroe-Newman et l'expérience pratique, les raisons pour lesquelles la précipitation de lithium se produit facilement sont résumées comme suit :

① En cas de surcharge, l'électrode négative de lithium est saturée, et l'excès de lithium a été précipité par le métal.

② A l'endroit où l'électrode négative fuit la feuille de cuivre, en raison de la faible polarisation, il est facile de s'allier au lithium, et il est facile de précipiter le lithium.

③ Lors d'une charge avec un courant important, le lithium à la surface de l'électrode négative n'a pas le temps de se diffuser à l'intérieur et précipite à la surface de l'électrode.

④ Le bord de l'électrode, en particulier lorsque les électrodes sont alignées, est affecté par l'effet de bord, la densité de courant est importante et l'électrode négative est facile à précipiter le lithium.

En outre, la redondance des électrodes positives et négatives est insuffisante, la batterie est chargée à basse température, le contact gazeux entre les plaques positives et négatives n'est pas bon et l'électrolyte de l'électrode négative n'est pas bien infiltré. Des facteurs tels que la distance peuvent entraîner une précipitation du lithium dans l'électrode négative.

La surface des électrodes positives et négatives est inégale

La surface inégale des électrodes positives et négatives s'explique par de nombreuses raisons : revêtement inégal, revêtement positif lourd ou revêtement négatif léger, matériau actif mélangé à des impuretés, tête positive ou négative très épaisse, etc.

Gradient de concentration et distribution des ions lithium

Pendant le processus de charge, la concentration en ions lithium de l'électrode positive augmente progressivement et la concentration en ions lithium de l'électrode négative diminue en raison de l'acceptation continue d'électrons. Dans une solution diluée avec une densité de courant élevée, la concentration d'ions deviendra 0.

Le modèle de Monroe-Newman montre que lorsque la concentration d'ions diminue jusqu'à 0, l'électrode négative forme une charge d'espace locale et une structure de dendrite de lithium, et la vitesse de croissance de la structure de dendrite de lithium est la même que la vitesse de migration des ions dans l'électrolyte.

Selon la théorie du champ électrostatique d'autoréparation, les cations métalliques seront adsorbés sur le renflement pour former un champ électrique positif, repoussant ainsi les ions lithium de même charge et réduisant le renflement.

Densité de courant

Dans l'article Dendrite Growth in Lithium/Polymer Systems, l'auteur estime que le taux de croissance des pointes de lithium dendritique est étroitement lié à la densité de courant, comme le montre la formule suivante :

Si la densité de courant est réduite, la croissance de la dendrite de lithium peut être retardée dans une certaine mesure, comme le montre la figure suivante :

Comment éviter la formation de dendrites dans les piles au lithium-ion ?

En fonction de la formation de dendrites dans les batteries au lithium-ion et des facteurs d'influence de la dendrite au lithium, la formation de dendrites dans les batteries au lithium-ion peut être évitée selon les aspects suivants :

Contrôle de la planéité des collecteurs de courant positifs et négatifs après le revêtement

Ce point a déjà été mentionné.

La taille des particules de l'électrode négative doit être inférieure au rayon thermodynamique critique.

Dans le processus de croissance des dendrites de lithium, la formation de noyaux de lithium a un rayon critique thermodynamique raq et un rayon critique cinétique rk :

Ajouter des additifs à l'électrolyte pour stabiliser l'interface anode-électrolyte.

Les additifs sont décomposés, polymérisés ou adsorbés à la surface de l'électrode négative de lithium et participent à la formation du film SEI en tant que réactif pour changer la composition et la structure du film SEI et modifier les propriétés physiques et chimiques du SEI.

En outre, il peut également être utilisé comme agent tensioactif pour modifier la réactivité de la surface de l'électrode négative au lithium, ajuster la distribution du courant pendant le processus de dépôt du lithium et déposer uniformément le lithium.

Les additifs peuvent améliorer la morphologie du dépôt de Li et l'efficacité du cyclage, même à des niveaux de ppm dans l'électrolyte. Par conséquent, l'utilisation d'additifs d'électrolyte pour modifier l'anode de lithium est la méthode la plus économique et la plus pratique.

Remplacer l'électrolyte liquide par un gel à haute résistance

L'électrolyte solide a un module élevé qui peut empêcher la croissance et la propagation de la dendrite de lithium. Il est difficile pour la dendrite de lithium de percer l'électrolyte pour conduire les électrodes positives et négatives, et la sécurité est grandement améliorée. C'est pourquoi il est considéré comme le meilleur choix pour les batteries au lithium métal.

Établir une couche de protection de la surface de l'anode de lithium à haute résistance

Le module des électrolytes solides en céramique inorganique est généralement élevé, ce qui peut empêcher la croissance et la propagation des dendrites de lithium, mais il convient de noter que les céramiques inorganiques à module élevé signifient que leur contact est médiocre, ce qui entraînera un mauvais contact avec l'électrode et une résistance excessive de l'interface. Par conséquent, lors de la sélection des matériaux céramiques inorganiques, il convient de trouver un équilibre entre un module élevé et un contact de surface.

Le module des électrolytes solides en céramique inorganique est généralement élevé, ce qui peut empêcher la croissance et la propagation des dendrites de lithium, mais il convient de noter que les céramiques inorganiques à module élevé signifient que leur contact est médiocre, ce qui entraînera un mauvais contact avec l'électrode et une résistance excessive de l'interface. Par conséquent, lors de la sélection des matériaux céramiques inorganiques, il convient de trouver un équilibre entre un module élevé et un contact de surface.