Mecanismo de formación y prevención de dendritas de litio

Todo el mundo sabe que las pilas de litio pueden utilizarse como baterías para herramientas eléctricasbatería de pared, etc. ¿Sabe usted la relación entre las baterías de iones de litio y dendrita de litio? Una de las principales razones de la reducción de la capacidad de batería de iones de litio es la pérdida irreversible de elementos de litio (compuestos e iones), es decir, la formación de compuestos irreversibles de litio o metal de litio.

El compuesto irreversible de litio es uno de los principales componentes para formar la película SEI, y el metal irreversible de litio forma principalmente dendritas de litio y litio muerto.

Qué causan las dendritas en las baterías de litio

Ya en la década de 1970, los investigadores realizaron observaciones detalladas de la deposición de litio metálico. Sin embargo, el mecanismo de crecimiento de la dendrita de litio implica los campos de la electroquímica, la cristalografía, la cinética, la termodinámica, etc., y es muy complicado, por lo que hasta ahora no existe una teoría universal del crecimiento de la dendrita.

El problema de las dendritas de litio en las baterías es similar a la producción de galvanoplastia en la industria electroquímica, como la galvanoplastia de Cu, Ni y Zn, etc., y también se enfrenta al problema del crecimiento de dendritas metálicas. Por lo tanto, la experiencia acumulada en el proceso de galvanoplastia puede servir de referencia para comprender el crecimiento de los cristales de la tecnología del litio. La experiencia previa ha demostrado que, durante la galvanoplastia, existe un gradiente de concentración de cationes en el electrolito, limitado por la velocidad de difusión de los iones de litio.

Cuando la densidad de corriente alcanza un determinado valor, la corriente sólo puede mantenerse durante un periodo de tiempo, que se denomina tiempo de playa, y entonces los cationes se agotan en el electrolito cercano al electrodo de deposición. Esto rompe el equilibrio de electroneutralidad en la superficie del electrodo de deposición y forma una carga espacial local, que conduce a la formación de dendritas en la batería de iones de litio durante la galvanoplastia.

Con la ayuda de la experiencia en galvanoplastia y de investigaciones anteriores, M. Rosso et al. consideraron la influencia de la velocidad de deposición, la concentración de iones, la densidad de corriente, el sobrepotencial y la tensión superficial en el proceso de intercalación y deposición de iones, y propusieron un modelo Monroe-Newman para la dendrita de litio.

Donde e es la unidad de carga básica; Co es la concentración inicial; D es la constante de difusión; J es la densidad de corriente; μc es la concentración de cationes; μa es la concentración de aniones. Los experimentos demuestran que τcc se reduce al aumentar J2.

Además, algunas teorías creen que debido a la superficie irregular del electrodo negativo de litio metálico, hay muchas protuberancias, lo que conduce a un aumento de la distribución de electrones y cargas en las protuberancias, dando lugar a que más Li+ sea atraído y depositado para formar dendritas de litio.

En conclusión, el crecimiento de la dendrita de litio es un problema electroquímico complejo en el que intervienen muchos factores, por lo que es difícil describirlo con un único modelo o teoría. Sin embargo, la investigación y exploración del modelo teórico de nucleación y crecimiento de dendritas de Li sigue su curso.

¿Cuáles son las características de la dendrita de litio?

La morfología de las dendritas de litio es diferente en distintos entornos de batería y en distintos momentos, como litio en forma de musgo, litio filamentoso, litio en forma de aguja, litio en forma de bigote, litio en forma de arbusto y litio dendrítico. Esta diversificación de nombres se debe a las diferentes descripciones que de ellos hacen diversos investigadores. Se pueden dividir brevemente en 3 categorías:
① Sin bifurcación, crecimiento único, como litio filamentoso, litio en forma de aguja, litio en forma de bigote.
② Agrupado, similar al proceso de fermentación de la masa al crecer, como el litio en forma de musgo, el litio en forma de arbusto.
③ estructura de bifurcación obvia, ramas escasas, la estructura dendrítica más peligrosa, separador fácilmente perforado, como el litio dendrítico.

La nucleación inicial y el crecimiento de la dendrita de litio pueden dividirse en tres etapas.

En la primera etapa, tras el montaje de la batería, debido a la alta actividad del litio metálico, puede producirse una reacción transitoria al entrar en contacto con componentes como los disolventes orgánicos del electrolito para formar una película SEI, es decir, la formación de la película SEI es anterior a la generación de dendritas.

La densa película SEI impide que el electrolito siga reaccionando con el litio metálico y es un buen conductor iónico, pero un aislante electrónico. El Li+ puede depositarse en la superficie del electrodo a través de esta película SEI, pero su distribución de deposición no es uniforme debido a la influencia del litio, el electrolito, las características propias de la película SEI y las condiciones de carga y descarga.

La segunda etapa, la etapa de nucleación, es decir, la acumulación continua de precipitación no uniforme, da lugar a protuberancias en algunos lugares hasta que se rompe la película SEI original.

Finalmente, entra en la fase de crecimiento, y continúa creciendo en la dirección de la longitud después de perforar la película SEI original, convirtiéndose en dendrita de litio visible. Al mismo tiempo, la película SEI también reacciona y prolifera continuamente con el crecimiento de la dendrita de litio metálico, pero siempre recubre la superficie de litio metálico.

En términos generales, el número de dendritas de litio está determinado principalmente por la etapa de nucleación, mientras que la morfología de las dendritas está determinada principalmente por la etapa de crecimiento.

Factores que afectan a las dendritas de litio

Según el modelo de Monroe-Newman y la experiencia real de trabajo, las razones de la fácil aparición de la precipitación de litio se resumen como sigue:

① Cuando está sobrecargado, el litio del electrodo negativo está saturado, y el exceso de litio ha sido precipitado por el metal

② En el lugar donde el electrodo negativo gotea lámina de cobre, debido a la pequeña polarización, es fácil de aleación con litio, y es fácil de precipitar litio.

③ Cuando se carga con una gran corriente, el litio de la superficie del electrodo negativo no tiene tiempo de difundirse hacia el interior, y precipita en la superficie del electrodo.

④ El borde del electrodo, especialmente cuando los electrodos están alineados, se ve afectado por el efecto de borde, la densidad de corriente es grande, y el electrodo negativo es fácil de precipitar litio.

Además, el diseño de redundancia de los electrodos positivo y negativo es insuficiente, la batería se carga a baja temperatura, el contacto gaseoso entre las placas positiva y negativa no es bueno y el electrolito del electrodo negativo no se infiltra bien. Factores como la distancia pueden provocar la precipitación de litio en el electrodo negativo.

La superficie de los electrodos positivo y negativo es irregular

Hay muchas razones para la superficie desigual de los electrodos positivos y negativos, tales como: recubrimiento desigual, recubrimiento positivo pesado o recubrimiento negativo ligero, material activo mezclado con impurezas, cabezal positivo o negativo supergrueso, etc.

Gradiente y distribución de la concentración de iones de litio

Durante el proceso de carga, la concentración de iones de litio del electrodo positivo aumenta gradualmente, y la concentración de iones de litio del electrodo negativo disminuye debido a la continua aceptación de electrones. En una solución diluida con una alta densidad de corriente, la concentración de iones llegará a ser 0.

El modelo de Monroe-Newman muestra que cuando la concentración de iones disminuye hasta 0, el electrodo negativo formará una carga espacial local y formará una estructura de dendritas de litio, y la velocidad de crecimiento de la estructura de dendritas de litio es la misma que la velocidad de migración de iones en el electrolito.

Según la teoría del campo electrostático autocurativo, los cationes metálicos se adsorberán en la protuberancia para formar un campo eléctrico positivo, repeliendo así los iones de litio de la misma carga y reduciendo la protuberancia.

Densidad de corriente

En el artículo Dendrite Growth in Lithium/Polymer Systems, el autor considera que la velocidad de crecimiento de la punta del litio dendrítico está estrechamente relacionada con la densidad de corriente, como se muestra en la siguiente fórmula:

Si se reduce la densidad de corriente, el crecimiento de la dendrita de litio puede retrasarse hasta cierto punto, como se muestra en la siguiente figura:

Cómo evitar la formación de dendritas en las baterías de iones de litio

De acuerdo con la formación de dendritas en la batería de iones de litio y los factores que influyen en ella, la formación de dendritas en la batería de iones de litio puede evitarse desde los siguientes aspectos:

Control de la planitud de los colectores de corriente positivo y negativo tras el recubrimiento

Esto ya se ha mencionado antes.

El tamaño de las partículas del electrodo negativo debe ser inferior al radio termodinámico crítico

En el proceso de crecimiento de dendritas de litio, la formación de núcleos de litio tiene un radio crítico termodinámico raq y un radio crítico cinético rk:

Añadir aditivos electrolíticos para estabilizar la interfaz ánodo-electrolito.

Los aditivos se descomponen, polimerizan o adsorben en la superficie del electrodo negativo de litio, y participan en la formación de la película SEI como reactivos para cambiar la composición y estructura de la película SEI y modificar las propiedades físicas y químicas de la SEI.

Además, también puede utilizarse como tensioactivo para cambiar la reactividad de la superficie del electrodo negativo de litio, ajustar la distribución de la corriente durante el proceso de deposición del litio y depositar uniformemente el litio.

Los aditivos pueden mejorar la morfología de la deposición del Li y la eficiencia de los ciclos incluso a niveles de ppm en el electrolito. Por lo tanto, el uso de aditivos electrolíticos para modificar el ánodo de litio es el método más económico y conveniente.

Sustituye el electrolito líquido por gel de alta resistencia

El electrolito sólido tiene un alto módulo, que puede impedir el crecimiento y la propagación de la dendrita de litio. Es difícil que la dendrita de litio atraviese el electrolito para conducir los electrodos positivo y negativo, y la seguridad mejora considerablemente. Por lo tanto, se considera la mejor opción para las baterías de litio metal.

Establecer una capa de protección superficial del ánodo de litio de alta resistencia

El módulo de los electrolitos sólidos cerámicos inorgánicos suele ser alto, lo que puede evitar el crecimiento y la propagación de dendritas de litio, pero cabe señalar que las cerámicas inorgánicas con un módulo alto, significa que su contacto es pobre, lo que dará lugar a un mal contacto con el electrodo y una resistencia de interfaz excesiva. Por lo tanto, a la hora de seleccionar materiales cerámicos inorgánicos, hay que encontrar un equilibrio entre el módulo elevado y el contacto superficial.

El módulo de los electrolitos sólidos cerámicos inorgánicos suele ser alto, lo que puede evitar el crecimiento y la propagación de dendritas de litio, pero cabe señalar que las cerámicas inorgánicas con un módulo alto, significa que su contacto es pobre, lo que dará lugar a un mal contacto con el electrodo y una resistencia de interfaz excesiva. Por lo tanto, a la hora de seleccionar materiales cerámicos inorgánicos, hay que encontrar un equilibrio entre el módulo elevado y el contacto superficial.