Analyse des causes des taches noires sur l'anode des piles au lithium
Pendant l'utilisation ou le stockage des batteries lithium-ion commerciales, en raison de l'interaction d'une série de mécanismes chimiques et physiques complexes à l'intérieur de la batterie, certains phénomènes de défaillance se produisent souvent, ce qui réduit sérieusement les performances, la cohérence, la fiabilité et la sécurité des batteries lithium-ion.
Parmi eux, la défaillance des matériaux d'anode à base de graphite se produit principalement à la surface du graphite. Cet article analyse la cause du phénomène des points noirs sur la surface de l'anode des batteries lithium-ion.
Qu'est-ce que les taches noires sur l'anode ?
Les taches noires sur l'anode apparaissent lors de la réaction électrochimique entre la surface du graphite et l'électrolyte pour former une phase interfaciale solide-électrolyte (SEI).
Lorsque la cathode LFP et l'anode en graphite ont été chargées et déchargées pour la première fois selon le processus de fabrication conventionnel, on a constaté que la capacité de la batterie était inférieure de 0,1%~0,5% au niveau normal, et que l'épaisseur de la batterie augmentait de 1,85%.
Après 7 jours de stockage à haute température [(55±2)℃] dans l'état SOC 100%, la charge et la décharge test de batterie a été réalisée à nouveau, et la capacité de la batterie a été atténuée dans une certaine mesure et la dispersion est devenue plus importante.
Il y avait des différences dans la capacité de rétention de la charge de la batterie, et le taux de rétention de la capacité était inférieur à la normale. Le niveau normal était de 0,4%~0,9%, et le taux de récupération du volume était de 0,7%~0,89% inférieur au niveau normal.
Récupération et maintien de la capacité de la batterie (points noirs et normaux)
| Nombre | Post-traitement C4 | Capacité nominale/Ah | Capacité résiduelle après stockage à (55±2)℃ pendant 7 jours/Ah | Pourcentage de la capacité résiduelle/% | Capacité de décharge de la récupération/Ah | Pourcentage de récupération de la capacité/% |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Point noir-3# | 22.062 | 21.43 | 20.79 | 97.00 | 20.97 | 97.85 |
| Point noir-4# | 22.010 | 21.42 | 20.86 | 97.40 | 20.93 | 97.71 |
| Normal-1# | 21.988 | 21.45 | 20.98 | 97.81 | 21.14 | 98.55 |
| Normal-2# | 21.981 | 21.41 | 20.97 | 97.94 | 21.11 | 98.60 |
Après dissection de la batterie, il a été constaté que des taches noires irrégulières étaient produites sur la surface du pôle anodique de la batterie avec structure d'enroulement, et que le degré de taches noires était différent pour chaque groupe de pôles. La précipitation entraîne une augmentation de l'épaisseur de la feuille d'anode.
Élément de taches noires sur l'anode
L'analyse SEM&EDS de la composition a été effectuée sur la position du point noir à l'extrémité de la pièce de poteau et sur la pièce de poteau normale.
Les résultats du test ont montré que : la composition de la pièce du pôle négatif normal était de 100% d'élément C, et la position du point noir est à l'exception de 50%~96% d'élément C (principalement du matériau graphite), contient également 4%~44% d'élément O (principalement de l'électrolyte), 1%~3% d'élément F/P (principalement du sel de l'électrolyte LiPF6), et 2% d'élément Na mesuré à des points individuels.
Le microscope électronique a révélé que la surface de l'anode à point noir n'était plus dense, que le graphite s'était dilaté et que la structure intercouche avait été détruite. Le graphite interne présentait de nombreuses fissures dues à l'éclatement des particules de graphite et des trous anormaux dus à la rupture de la liaison poudre-poudre.
En observant la section transversale de la pièce polaire, on constate que les particules noires à la surface de la pièce polaire négative s'étendent vers l'extérieur le long de la direction du séparateur, et que le décapage du graphite continue à consommer de l'électrolyte et du lithium actif, ce qui entraîne une dispersion de la capacité et une dégradation de la performance du cycle.
Lorsque le graphite de surface se dilate et se détache, la poudre d'anode tombée se superpose facilement à la feuille de cathode, ce qui déclenche l'autodécharge de la batterie.
Causes des taches noires sur l'anode
Les matériaux d'anode en carbone ont des structures complexes et des types variés, et leur comportement conducteur varie en fonction des différents systèmes électrolytiques. La défaillance de la surface de l'anode est liée aux caractéristiques structurelles du matériau d'anode en carbone, à la composition du système électrolytique et au degré d'adéquation de la réaction d'interface entre l'anode et l'électrolyte.
Structure des matériaux d'anode
Il existe de nombreux types de matériaux carbonés utilisés comme anodes dans les batteries lithium-ion, et ils présentent des caractéristiques structurelles différentes en fonction des matières premières et des processus de fabrication. Par conséquent, lorsque différents types de matériaux carbonés sont utilisés comme anodes de batteries lithium-ion, leurs performances varient considérablement.
En théorie, plus la structure en couches du matériau anodique en carbone est bonne, plus elle est favorable à l'insertion et à l'extraction des ions lithium. Des études ont montré que les matériaux de carbone présentant un degré élevé de graphitisation et la présence d'atomes de carbone hybridés SP3 peuvent générer un excellent film SEI et un grand espace de stockage du lithium.
Le traitement thermique à différentes températures peut modifier la microstructure et le degré de graphitisation des matériaux en carbone. Avec l'augmentation de la température du traitement thermique, d002 diminue progressivement, Lc augmente progressivement, la structure d'intercalation du lithium augmente progressivement, et le degré de graphitisation augmente également progressivement.
L'analyse de la zone du point noir de la feuille négative a révélé que, bien que d002 et le degré de graphitisation soient restés inchangés, Lc et n ont diminué de manière significative, ce qui indique que le graphite dans cette zone n'a que peu ou pas d'intercalation de lithium. Les résultats du MEB et de l'EDX sont cohérents.
Analyse et comparaison des données XRD à différents endroits
| Position |
|
|
|
degré de graphitisation |
|---|---|---|---|---|
| Zone de points noirs | 0.3361 | 31.38 | 93 | 92.35 |
| Poudre d'anode | 0.3359 | 53.11 | 159 | 94.17 |
La composition du système électrolytique
La raison pour laquelle les matériaux en graphite peuvent être utilisés dans les batteries lithium-ion est qu'ils sont conducteurs d'ions et non conducteurs d'électrons. batterie à l'état solide film d'interface électrolyte formé par la décomposition de l'électrolyte sur la surface du graphite.
Sa composition chimique et ses propriétés dépendent de la composition et des propriétés du matériau de l'anode et de l'électrolyte, qui ont un impact important sur les performances et la capacité de la batterie.
Actuellement, les solvants organiques couramment utilisés dans l'électrolyte des batteries lithium-ion pour véhicules électriques comprennent EC, PC, DMC, DEC, EMC, etc. Certains produits de décomposition de l'électrolyte peuvent former un film SEI stable, tandis que d'autres électrolytes continueront à subir une réduction et une décomposition à un potentiel supérieur à celui de l'intercalation du lithium, conduisant finalement à l'effondrement de la structure de la couche de graphite.
Le PC a une constante diélectrique plus élevée et un point de fusion plus bas, de sorte que les électrolytes contenant du PC ont de meilleures performances à basse température. Cependant, une fois que les molécules de solvant PC sont incorporées dans le graphite, elles ne peuvent pas exister de manière stable, mais subissent des réactions chimiques dans le graphite hôte, ne peuvent pas former un film SEI dense et se décomposent chimiquement pour générer simultanément du CO, du CO2, du H2 et d'autres sous-produits en phase gazeuse, ce qui entraîne une exfoliation du graphite et l'exfoliation du graphite.
La fissuration des particules finit par provoquer l'effondrement de la structure du graphite, ce qui rend impossible l'insertion et l'extraction normales du lithium, d'où une mauvaise performance du cycle.
Toutefois, l'EC est en phase solide à température ambiante et ne peut être utilisé seul dans les batteries lithium-ion traditionnelles. Sa structure moléculaire ne comporte qu'un seul groupe méthyle de moins que celle du PC, et sa constante diélectrique et sa conductivité sont plus élevées, mais légèrement supérieures à celles du PC.
La décomposition se produit à un potentiel de 0,7 V pour former un film SEI stable, inhibant ainsi la décomposition de l'électrolyte à un potentiel inférieur, de sorte que les ions lithium peuvent être insérés et extraits normalement dans le matériau graphite et que la durée de vie de la batterie est améliorée.
En outre, des études ont montré que l'anion de sel de lithium PF6- est la raison la plus fondamentale de la différence de comportement de l'interface entre PC et EC. Lorsque la tension de l'électrode de graphite baisse (c'est-à-dire pendant le processus de charge de la batterie), étant donné que le volume de la couche de solvatation de l'ion lithium est beaucoup plus grand que l'espacement de la couche de graphite, un processus de désolvatation doit se produire avant d'être incorporé dans la surface de l'anode de graphite.
L'électrolyte et le lithium actif sont consommés lors de la formation du film et de la co-intercalation du solvant, les particules de graphite ont en fait moins de lithium actif dans la couche intermédiaire, et leur aspect macroscopique apparaît comme des taches noires.
Effet de la teneur en Na
Le test de composition EDX montre que le principal composant du laitier noir est le C, et qu'il contient également l'élément Na 2%. Dans un faible courant, en particulier à l'état de stock chargé, la CMC (carboxyméthylcellulose) peut subir des réactions d'échange de cations et s'ioniser pour former des ions Na.
D'après les calculs théoriques, la teneur théorique de l'élément Na dans la CMC est équivalente à la teneur de l'élément Na dans la poudre d'anode du test ICP. Par conséquent, on suppose que l'élément Na provient plus probablement de la CMC et que le manque de contrôle de l'humidité à l'intérieur de la batterie est la cause principale des scories noires dans la feuille d'anode.
Données d'essai ICP de la poudre d'anode aux points noirs
| Échantillon | Contenu des éléments de l'échantillon | ||||
|---|---|---|---|---|---|
| Poudre anodique aux points noirs | Ca | Na | Fe | Cu | Li |
| 535.3 | 1346.1 | 45.1 | 75.3 | Dépassement de la limite | |
Lors du processus de charge et de décharge avec un faible courant, la vitesse de migration des ions dans l'électrode est supérieure à la vitesse de réaction de l'électrode d'intercalation d'ions, de sorte que le processus d'intercalation d'ions dans le graphite est contrôlé par la réaction de l'électrode d'intercalation, et la vitesse de réaction de l'électrode d'intercalation d'ions est proportionnelle à la concentration d'ions métalliques à la surface de l'électrode.
Le Li+ ayant un petit rayon et une densité de charge particulièrement élevée, il a une forte capacité à polariser les molécules de solvant, c'est-à-dire que l'énergie de liaison avec les molécules de solvant est importante et que le Li+ interagit avec les atomes d'oxygène sur l'anneau polycyclique des molécules de solvant par le biais de la force électrostatique du moment dipolaire de l'ion.
En combinaison, outre la formation de la première couche de solvant, il peut également former une deuxième couche de solvant avec davantage de molécules de solvant, ce qui conduit à un rayon de solvatation de Li+ beaucoup plus grand que celui de Na+, et à une concentration d'ions plus faible que celle de Na+.
Par conséquent, le taux d'incorporation de Li+ dans l'électrolyte est plus faible que celui de Na+, ce qui entraîne une concentration plus élevée de Na+ à la surface de l'électrode, qui peut être incorporé plus rapidement et former des composés intercouches de graphite à la surface de l'électrode, ce qui entraîne l'expansion interne des particules négatives de graphite et la formation de points noirs.
En outre, en raison de l'ionisation de la CMC, le sel de sodium est introduit dans le solvant PC pour former le complexe [NaPC]+, dont l'énergie de l'orbitale LUMO est beaucoup plus faible que celle de la molécule de PC pure. Cela suggère que les complexes [NaPC]+ sont plus facilement réduits que les molécules de PC.
L'hybridation des orbitales LUMO entre les orbitales HOMO des molécules de PC et de Na+ entraîne une diminution de l'énergie des orbitales LUMO des complexes [NaPC]+, ce qui provoque la décomposition des solvants PC, la production de gaz et, enfin, la spallation du graphite négatif et l'effondrement de la structure.
Effet de l'eau
L'eau contenue dans l'électrolyte organique réagit avec le solvant organique qu'il contient pour produire de l'alcool, puis l'électrolyte organique contenant de l'eau dans le premier processus de charge et de décharge de la batterie, la réaction suivante se produit sur l'anode C :
D'une part, la réaction consommera la quantité limitée de Li+ dans la batterie, augmentant ainsi la capacité irréversible de la batterie. D'autre part, les produits de réaction Li2O et LiOH sont défavorables à l'amélioration des performances électrochimiques de l'électrode.
Dans le même temps, la grande quantité de gaz générée par la réaction entraînera également une augmentation de la pression interne de la batterie, et conduira finalement au décapage du graphite de l'anode et à l'effondrement de la structure.
La présence d'eau dans l'électrolyte organique peut également provoquer l'hydrolyse du LiPF6 pour produire du HF et du POF3. D'une part, le HF peut jouer un certain rôle de catalyseur dans l'hydrolyse du LiPF6, consommant davantage le Li+ limité dans la batterie et accélérant la détérioration de l'électrolyte. D'autre part, il peut catalyser la polymérisation des solvants organiques, ce qui entraîne une augmentation de la viscosité et une diminution de la conductivité de l'électrolyte organique.
En outre, comme indiqué ci-dessus, en présence d'une petite quantité d'eau ou d'acide faible, la CMC peut subir une réaction d'échange de cations et s'ioniser pour former du Na+. Le Na+ peut être incorporé plus rapidement que le Li+ et former des composés intercalaires de graphite à la surface de l'électrode, ce qui entraîne une expansion interne des particules négatives de graphite.
État de détérioration des points noirs sur l'anode
Les performances des batteries lithium-ion sont fortement influencées par leurs caractéristiques dynamiques. Pendant le processus de stockage, l'anode est à un faible potentiel pendant une longue période, ce qui entraîne la décomposition continue de l'électrolyte à la surface de l'anode en graphite et consomme le Li actif, ce qui est le principal facteur de la perte de capacité réversible de la batterie au lithium-ion pendant le processus de stockage.
L'état de la batterie, la température ambiante et d'autres facteurs affecteront la vitesse de décomposition de l'électrolyte sur la surface de l'anode, ce qui affectera de manière significative la vitesse de déclin de la capacité réversible de la batterie au cours du processus de stockage.
Lorsqu'elle est stockée à basse température (0℃ ou moins) ou chargée et déchargée à basse température, la polarisation électrochimique de l'anode est plus évidente, les caractéristiques dynamiques de l'anode en graphite sont détériorées, la feuille d'électrode est relativement fragile et l'élasticité n'est pas bonne.
De plus, le matériau actif peut se déformer dans l'espace lithium pendant le processus de charge et de décharge de la feuille d'électrode à basse température, ce qui affecte la stabilité du réseau conducteur de la feuille d'électrode et n'est pas propice à la conduction du Li+. Les effets secondaires sont aggravés et les taches sombres s'aggravent.
Conclusion
Le faible degré de graphitisation de la feuille d'anode ou le faible espacement des couches de graphite affectent le graphite sans lithium ou avec moins de lithium. La réaction de co-intercalation se produit entre le composant PC de l'électrolyte et le lithium actif consommé dans la formation du film et le solvant, ce qui affecte l'intercalation du lithium actif entre les couches de particules de graphite.
L'eau résiduelle dans la cellule dissocie la CMC pour former un complexe Na+, ce qui conduit à l'intensification de la réaction d'intercalation du graphite. Dans le même temps, l'eau résiduelle entraîne la production de gaz et la décomposition de l'électrolyte, ce qui provoque le décapage du graphite de la feuille d'anode.
L'effet combiné de ces conditions est la principale raison de la formation de scories noires dans la feuille d'anode. Et le stockage à basse température ou la charge à basse température (0℃ et moins) avec chargeur de batterie et la décharge entraîneront la difficulté d'éliminer le lithium et l'aggravation des réactions secondaires, ainsi que la détérioration des taches noires.
