Análisis de las causas de las manchas negras en el ánodo de las baterías de litio
Durante el uso o el almacenamiento de las baterías comerciales de iones de litio, debido a la interacción de una serie de complejos mecanismos químicos y físicos en el interior de la batería, suelen producirse algunos fenómenos de fallo, lo que reduce seriamente el rendimiento, la consistencia, la fiabilidad y la seguridad de las baterías de iones de litio.
Entre ellos, el fallo de los materiales anódicos a base de grafito se produce principalmente en la superficie del grafito. Este artículo analizará la causa de un fenómeno de puntos negros en la superficie del ánodo de las baterías de iones de litio.
Qué son las manchas negras en el ánodo
Las manchas negras en el ánodo se producen durante la reacción electroquímica entre la superficie del grafito y el electrolito para formar una fase interfacial de electrolito sólido (SEI).
Cuando el cátodo de LFP y el ánodo de grafito se cargaron y descargaron por primera vez según el proceso de fabricación convencional, se observó que la capacidad de la batería era 0,1%~0,5% inferior al nivel normal, y el grosor de la batería aumentó en 1,85%.
Tras 7 días de almacenamiento a alta temperatura [(55±2)℃] en el estado 100% SOC, la carga y la descarga prueba de batería se realizó de nuevo, y la capacidad de la batería se atenuó en cierta medida y la dispersión se hizo mayor.
Había diferencias en la capacidad de retención de carga de la batería, y la tasa de retención de capacidad era inferior a la normal. El nivel normal era de 0,4%~0,9%, y la tasa de recuperación de volumen era de 0,7%~0,89% inferior al nivel normal.
Recuperación y mantenimiento de la capacidad normal y de los puntos negros de la batería
| Número | Post-tratamiento C4 | Capacidad nominal/Ah | Capacidad residual tras almacenamiento a (55±2)℃ durante 7 días/Ah | Porcentaje de capacidad residual/% | Capacidad de descarga de recuperación/Ah | Porcentaje de recuperación de capacidad/% |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Punto negro-3# | 22.062 | 21.43 | 20.79 | 97.00 | 20.97 | 97.85 |
| Punto negro-4# | 22.010 | 21.42 | 20.86 | 97.40 | 20.93 | 97.71 |
| Normal-1# | 21.988 | 21.45 | 20.98 | 97.81 | 21.14 | 98.55 |
| Normal-2# | 21.981 | 21.41 | 20.97 | 97.94 | 21.11 | 98.60 |
Tras la disección de la batería, se comprobó que en la superficie del polo anódico de la batería con estructura de bobinado se producían manchas negras desiguales, y que el grado de las manchas negras era diferente en cada grupo de polos. La precipitación provoca un aumento del grosor de la lámina del ánodo.
Elemento de puntos negros en el ánodo
El análisis de composición SEM&EDS se llevó a cabo en la posición del punto negro en el extremo de la pieza de poste y en la pieza de poste normal.
Los resultados de la prueba mostraron que: la composición de la pieza normal del polo negativo era de 100% elemento C, y la posición del punto negro es excepto 50%~96% elemento C (principalmente del material de grafito), también contiene 4%~44% elemento O (principalmente del electrolito), 1%~3% elemento F/P (principalmente de la sal electrolítica LiPF6), y 2% elemento Na medido en puntos individuales.
Mediante el microscopio electrónico, se comprobó que la superficie del ánodo de punto negro ya no era densa, el grafito se había expandido y la estructura entre capas estaba destruida. El grafito interior presentaba muchas grietas causadas por la división de las partículas de grafito y agujeros anómalos provocados por el fallo de la unión polvo-polvo.
Al observar la sección transversal de la pieza del polo, se puede comprobar que las partículas de punto negro de la superficie de la pieza del polo negativo crecen hacia el exterior a lo largo de la dirección del separador, y la eliminación del grafito sigue consumiendo electrolito y litio activo, lo que provoca la dispersión de la capacidad y la degradación del rendimiento del ciclo.
Al expandirse y desprenderse el grafito de la superficie, el polvo del ánodo caído se solapa fácilmente con la lámina del cátodo, lo que desencadena la autodescarga de la pila.
Causas de los puntos negros en el ánodo
Los materiales de carbono de los ánodos tienen estructuras complejas y diversos tipos, y su comportamiento conductor varía con los distintos sistemas electrolíticos. El fallo de la superficie del ánodo está relacionado con las características estructurales del material de carbono del ánodo, la composición del sistema electrolítico y el grado de adaptación de la reacción de la interfaz entre el ánodo y el electrolito.
Estructura de los materiales anódicos
Hay muchos tipos de materiales de carbono que se utilizan como ánodos de las baterías de iones de litio, y tienen diferentes características estructurales con diferentes materias primas y procesos de fabricación. Por lo tanto, cuando se utilizan distintos tipos de materiales de carbono como ánodos de baterías de iones de litio, su rendimiento varía enormemente.
En teoría, cuanto mejor sea la estructura en capas del material de carbono del ánodo, más favorable será para la inserción y extracción de iones de litio. Los estudios han demostrado que los materiales de carbono con un mayor grado de grafitización y la presencia de átomos de carbono hibridizados SP3 pueden generar una excelente película SEI y un gran espacio de almacenamiento de litio.
El tratamiento térmico a diferentes temperaturas puede cambiar la microestructura y el grado de grafitización de los materiales de carbono. Con el aumento de la temperatura de tratamiento térmico, d002 disminuye gradualmente, Lc aumenta gradualmente, la estructura de intercalación de litio aumenta gradualmente, y el grado de grafitización también aumenta gradualmente.
Analizando la zona del punto negro de la lámina negativa, se descubrió que aunque d002 y el grado de grafitización permanecían inalterados, Lc y n disminuían significativamente, lo que indicaba que el grafito de esta zona tenía poca o ninguna intercalación de litio. Los resultados de SEM y EDX son coherentes.
Análisis y comparación de los datos de DRX en diferentes lugares
| Posición |
|
|
|
grado de grafitización |
|---|---|---|---|---|
| Zona de puntos negros | 0.3361 | 31.38 | 93 | 92.35 |
| Ánodo en polvo | 0.3359 | 53.11 | 159 | 94.17 |
La composición del sistema electrolítico
La razón por la que los materiales de grafito pueden utilizarse en las baterías de iones de litio es que son conductores de iones y no conductores de electrones. batería de estado sólido película de interfaz electrolítica formada por la descomposición del electrolito en la superficie del grafito.
Su composición química y sus propiedades dependen de la composición y las propiedades del material del ánodo y del electrolito, que tienen un impacto importante en el rendimiento y la capacidad de la pila.
En la actualidad, los disolventes orgánicos utilizados habitualmente en el electrolito de las baterías de iones de litio para vehículos eléctricos incluyen EC, PC, DMC, DEC, EMC, etc. Algunos productos de descomposición del electrolito pueden formar una película SEI estable, mientras que algunos electrolitos seguirán sufriendo reducción y descomposición a un potencial superior al de la intercalación del litio, lo que acabará provocando el colapso de la estructura de la capa de grafito.
El PC tiene una constante dieléctrica más alta y un punto de fusión más bajo, por lo que los electrolitos que incluyen PC tienen un mejor rendimiento a bajas temperaturas. Sin embargo, una vez que las moléculas de disolvente de PC se incrustan en el grafito, no pueden existir de forma estable, sino que sufrirán reacciones químicas en el huésped de grafito, incapaces de formar una película SEI densa, y se descompondrán químicamente para generar CO, CO2, H2 y otros subproductos en fase gaseosa al mismo tiempo, lo que provocará la exfoliación del grafito y la exfoliación del grafito.
El agrietamiento de las partículas acaba por colapsar la estructura del grafito, imposibilitando la inserción y extracción normal del litio, lo que se traduce en un rendimiento deficiente de los ciclos.
Sin embargo, el CE se encuentra en fase sólida a temperatura ambiente y no puede utilizarse solo en las baterías tradicionales de iones de litio. Su estructura molecular sólo tiene un grupo metilo menos que el PC, y también tiene una constante dieléctrica más alta y una mejor conductividad, pero es ligeramente superior a la del PC.
La descomposición se produce a un potencial de 0,7 V para formar una película SEI estable, inhibiendo así la descomposición del electrolito a un potencial inferior, de modo que los iones de litio pueden insertarse y extraerse con normalidad en el material de grafito, y se mejora la vida útil de la batería.
Además, los estudios han demostrado que el anión PF6- de la sal de litio es la razón fundamental de la diferencia en el comportamiento de la interfaz entre el PC y el EC. Cuando cae la tensión del electrodo de grafito (es decir, el proceso de carga de la batería), dado que el volumen de la capa de solvatación de iones de litio solvatados es mucho mayor que el espaciado de la capa de grafito, es necesario que se produzca un proceso de desolvatación antes de incrustarse en la superficie del ánodo de grafito.
El electrolito y el litio activo se consumen en la formación de la película y en la cointercalación del disolvente, las partículas de grafito tienen en realidad menos litio activo incrustado en la capa intermedia, y su aspecto macroscópico aparece como puntos negros.
Efecto del contenido de Na
De la prueba de composición EDX se desprende que el principal componente de la escoria negra es C, además de contener 2% elemento Na. En una corriente pequeña, especialmente en estado de stock cargado, la CMC (carboximetilcelulosa) puede sufrir reacciones de intercambio catiónico e ionizarse para formar iones Na.
Según el cálculo teórico, el contenido teórico de elemento Na en la CMC es equivalente al contenido de elemento Na en el polvo de ánodo de prueba ICP. Por lo tanto, se especula que es más probable que el elemento Na provenga del CMC, y la falta de control de la humedad en el interior de la batería es la causa principal de la escoria negra en la lámina del ánodo.
Datos de la prueba ICP del polvo anódico en los puntos negros
| Muestra | Contenido de elementos en la muestra | ||||
|---|---|---|---|---|---|
| Polvo anódico en puntos negros | Ca | Na | Fe | Cu | Li |
| 535.3 | 1346.1 | 45.1 | 75.3 | Límite superior | |
En el proceso de carga y descarga con una corriente pequeña, la velocidad de migración de los iones en el electrodo es mayor que la velocidad de reacción del electrodo de intercalación de iones, por lo que el proceso de intercalación de iones en el grafito está controlado por la reacción del electrodo de intercalación, y la velocidad de reacción del electrodo de intercalación de iones es proporcional a la concentración de iones metálicos en la superficie del electrodo.
Como el Li+ tiene un radio pequeño y una densidad de carga particularmente grande, tiene una gran capacidad para polarizar las moléculas de disolvente, es decir, la energía de enlace con las moléculas de disolvente es grande, y el Li+ interactúa con los átomos de oxígeno del anillo policíclico de las moléculas de disolvente a través de la fuerza electrostática del momento dipolar del ion.
En combinación, además de formar la primera capa de la capa de disolvente, también puede formar una segunda capa de la capa de disolvente con más moléculas de disolvente, lo que conduce a que el radio de solvatación de Li + es mucho mayor que Na +, y la concentración de iones es menor que Na +.
Por lo tanto, la velocidad de incrustación del Li+ en el electrolito es menor que la del Na+, lo que da lugar a una mayor concentración de Na+ en la superficie del electrodo, que puede incrustarse más rápidamente y formar compuestos intercalares de grafito en la superficie del electrodo, lo que provoca la expansión interna de las partículas negativas de grafito y la formación de puntos negros.
Además, debido a la ionización de la CMC, la sal de sodio se introduce en el disolvente PC para formar el complejo [NaPC]+, cuya energía orbital LUMO es mucho menor que la de la molécula de PC pura. Esto sugiere que los complejos [NaPC]+ se reducen más fácilmente que las moléculas de PC.
La hibridación de los orbitales LUMO entre los orbitales HOMO de las moléculas de PC y Na+ hace que disminuya la energía del orbital LUMO de los complejos [NaPC]+, lo que provoca la descomposición de los disolventes de PC, la producción de gas y, finalmente, la espalación del grafito negativo y el colapso estructural.
Efecto del agua
El agua contenida en el electrolito orgánico reaccionará con el disolvente orgánico que contiene para producir el alcohol, seguido del electrolito orgánico que contiene agua en el primer proceso de carga y descarga de la batería, se producirá la siguiente reacción en el ánodo C:
Por un lado, la reacción consumirá el Li+ limitado de la pila, aumentando así la capacidad irreversible de la misma. Por otro lado, los productos de reacción Li2O y LiOH son desfavorables para la mejora del rendimiento electroquímico del electrodo.
Al mismo tiempo, la gran cantidad de gas generada en la reacción también provocará el aumento de la presión interna de la batería y, en última instancia, el desprendimiento del grafito del ánodo y el colapso de la estructura.
La presencia de agua en el electrolito orgánico también puede provocar la hidrólisis del LiPF6 para producir HF y POF3. Por un lado, el HF puede desempeñar un cierto papel catalítico en la hidrólisis del LiPF6, consumiendo aún más el limitado Li+ de la batería y acelerando el deterioro del electrolito. Al mismo tiempo, puede catalizar la polimerización de disolventes orgánicos, provocando un aumento de la viscosidad y una disminución de la conductividad del electrolito orgánico.
Además, como se ha mencionado anteriormente, cuando hay una pequeña cantidad de agua o ácido débil, el CMC puede sufrir una reacción de intercambio catiónico e ionizarse para formar Na+. El Na+ puede incrustarse más rápidamente que el Li+ y formar compuestos intercalares de grafito en la superficie del electrodo, lo que provoca la expansión interna de las partículas negativas de grafito.
Estado de deterioro de los puntos negros en el ánodo
El rendimiento de la batería de iones de litio se ve muy afectado por las características dinámicas. Durante el proceso de almacenamiento, el ánodo está a un potencial bajo durante mucho tiempo, lo que hará que el electrolito se descomponga continuamente en la superficie del ánodo de grafito y consuma Li activo, que es el factor principal de la pérdida de capacidad reversible de la batería de iones de litio durante el proceso de almacenamiento.
El SOC de la batería y la temperatura ambiente y otros factores afectarán a la velocidad de descomposición del electrolito en la superficie del ánodo, lo que afectará significativamente a la velocidad de disminución de la capacidad reversible de la batería durante el proceso de almacenamiento.
Cuando se almacena a baja temperatura (0℃ o menos) o se carga y descarga a baja temperatura, la polarización electroquímica del ánodo es más evidente, las características dinámicas del ánodo de grafito se deterioran, la lámina del electrodo es relativamente quebradiza y la elasticidad no es buena.
Y el material activo puede deformarse en el espacio de litio durante el proceso de carga y descarga de la lámina de electrodo a baja temperatura, lo que afectará a la estabilidad de la red conductora de la lámina de electrodo y no favorecerá la conducción de Li+. Los efectos secundarios se agravan y las manchas oscuras empeoran.
Conclusión
El bajo grado de grafitización de la lámina anódica o la pequeña separación de las capas de grafito afectan al grafito sin litio o con menos litio. La reacción de cointercalación se produce entre el componente PC del electrolito y el litio activo consumido en la formación de la lámina y el disolvente, lo que afecta a la intercalación del litio activo entre las capas de partículas de grafito.
El agua residual en la célula disocia la CMC para formar el complejo Na+, lo que conduce a la intensificación de la reacción de intercalación del grafito. Al mismo tiempo, el agua residual hace que el electrolito produzca gas y se descomponga, lo que provoca el desprendimiento de grafito de la lámina anódica.
El efecto combinado de estas condiciones es la razón principal de la formación de escoria negra en la lámina del ánodo. Y el almacenamiento a baja temperatura o la carga a baja temperatura (0℃ e inferior) con cargador de batería y la secreción provocarán la dificultad de eliminar el litio y el agravamiento de las reacciones secundarias, así como el deterioro de los puntos negros.
