L'électrolyte solide double couche permet de réaliser une batterie à l'état solide à haute tension

Pendant longtemps, la plupart des batteries lithium-ion commerciales traditionnelles ont utilisé des électrolytes organiques volatils et inflammables, qui posent une série de problèmes de sécurité. Électrolyte à l'état solide ont fait l'objet d'une grande attention en raison de leur sécurité élevée et de leur bonne stabilité thermique. quelle batterie a la tension la plus élevée avec plus de sécurité？

Parmi eux, les électrolytes polymères (SPE) présentent les avantages de la flexibilité, d'un processus de fabrication simple et d'un bon contact interfacial, mais ils souffrent également d'une faible conductivité ionique à température ambiante, d'une mauvaise stabilité de l'interface entre les électrodes positives et négatives et d'une fenêtre de tension de fonctionnement relativement étroite.

La dispersion de charges inorganiques actives dans des matrices polymères pour former des électrolytes polymères composites (EPC) permet d'améliorer la conductivité ionique et la résistance mécanique. En outre, l'introduction de plastifiants peut encore améliorer la conductivité ionique des CPE.

Cependant, l'écart énergétique d'un seul CPE reste étroit et ne peut pas élargir la fenêtre électrochimique de l'électrolyte. La construction d'électrolytes polymères bicouches devrait permettre de résoudre les problèmes susmentionnés.

Cependant, la SPE bicouche entraîne une résistance interfaciale polymère/polymère supplémentaire, une faible compatibilité interfaciale avec l'électrolyte et des voies de migration du Li+ discontinues. Il est donc nécessaire de concevoir et de construire des SPE bicouches présentant une conductivité ionique élevée, une faible résistance interfaciale et une forte résistance à l'oxydation.

Introduction

Une nouvelle quasi-couche a été proposée en ajoutant des plastifiants à haute stabilité à l'oxydation (carbonate de propylène) et à haute stabilité à la réduction (diglyme) aux électrolytes polymères composites CPE à base de fluorure de vinylidène (PVDF) (QDL-CPE).

La polymérisation in situ du carbonate de propylène peut former un film d'interface cathode-électrolyte (CEI) avec une capacité antioxydante accrue. La réaction de substitution nucléophile entre le diglyme et le PVDF augmente la stabilité de la réduction de l'électrolyte du côté de l'anode et supprime la formation de dendrites de lithium.

Les QDL-CPE possèdent une conductivité ionique élevée, une large fenêtre électrochimique, une interface électrode/électrolyte stable et aucune résistance supplémentaire à l'interface électrolyte/électrolyte. Par conséquent, les QDL-CPE améliorent les performances de cyclage des piles à carbone dur NCM811//QDL-CPE// à température ambiante.

Conception et propriétés physiques du QDL-CPE

Figure 1. a) Schéma de la stratégie de conception du QDL-CPE et du PSSB ; b-d) images SEM et e) conductivité ionique du QDL-CPE avant et après vieillissement. La figure 1a montre qu'afin de satisfaire à la fois la compatibilité à haute tension du côté positif et la faible réactivité du côté négatif,

Différents plastifiants PC et DGM ont été ajoutés aux PLL-CPE pour obtenir des P-PLL-CPE et des D-PLL-CPE pour former des QDL-CPE. Contrairement aux CPE bicouches conventionnels, les QDL-CPE sont conçus avec la même composition de base, à l'exception du plastifiant, ce qui permet d'éliminer l'interface de contact des différents électrolytes et donc d'éviter une résistance interfaciale élevée.

Par conséquent, sur la base des interactions intermoléculaires du PVDF, du LLZO, du LiTFSI et du PC ou du DGM, les QDL-CPE devraient atteindre une compatibilité de tension élevée, une conductivité ionique élevée et une stabilité de l'interface électrode/électrolyte à la fois sur les cathodes et les anodes.

Les images de microscopie électronique à balayage (MEB) ont révélé (Fig. 1b-d) qu'il y avait une interface polymère/polymère visible dans le QDL-CPE initial par rapport au CPE simple. Cependant, après vieillissement, l'interface visible dans les QDL-CPE a disparu, ce qui implique une résistance d'interface presque nulle dans les QDL-CPE.

En outre, la figure 1e montre que, avant le vieillissement, le CPE simple présente une conductivité ionique plus élevée que le QDL-CPE en raison de la présence de l'interface polymère/polymère dans le QDL-CPE. Après vieillissement, ils présentent une conductivité ionique similaire, environ 1,3 × 10-4 S cm-1 à température ambiante, ce qui confirme qu'il n'y a pratiquement pas d'impédance interfaciale entre le D-PLL-CPE et le P-PLL-CPE dans le QDL-CPE.

Par conséquent, le QDL-CPE peut maintenir une conductivité ionique élevée, une interface électrode-électrolyte étroite, et devrait posséder des propriétés électrochimiques interfaciales uniques pour les applications d'électrodes positives et négatives.

La figure 2a-c montre que le P-PLL-CPE est capable de recouvrir entièrement les particules de NCM811 et de former un revêtement conforme pour former une couche artificielle de CEI d'une épaisseur de 15 à 30 nm. Aucun vide n'a été créé entre la couche artificielle de CEI et le NCM811 (figure 2c), ce qui implique qu'elle est restée stable pendant le cycle sans perte de contact.

Figure 2, a, b) Images SEM de NCM811 dans P-PLL-CPE avant et après 5 cycles ; c) Images TEM de NCM811 dans P-PLL-CPE après 5 cycles ;
d, e) Images SEM du carbone dur dans les D-PLL-CPE avant et après 5 cycles ;
f) Image HRTEM du carbone dur dans le D-PLL-CPE après 5 cycles ; NCM811 côté positif du P-PLL-CPE
g) Spectres XPS à haute résolution de F1s et h) C1s ; i) Spectres XPS à haute résolution de F1s et j) C1s de D-PLL-CPE du côté de l'anode en carbone dur.

Pour le côté négatif, l'électrode négative au lithium est remplacée par du carbone dur en raison de l'instabilité du lithium métal. La figure 2d montre que le carbone dur est recouvert d'une couche de D-PLL-CPE, ce qui indique que le carbone dur a une bonne compatibilité avec le D-PLL-CPE.

Les images de microscopie électronique à transmission à haute résolution (HRTEM) (Fig. 2e, 2f) montrent que la couche de D-PLL-CPE sur le carbone dur disparaît après le cyclage, ce qui indique qu'il n'y a pas de couche de passivation du côté de l'anode, ce qui faciliterait le transport des ions lithium.

En outre, la XPS a révélé que le LiF était formé in situ dans l'électrolyte à base de PVDF (figure 2g-j). Le LiF préformé est dispersé dans l'électrolyte, une couche de charge d'espace du conducteur Li+, qui facilite le transport des ions (figures 2g et 2i). Les figures 2h et 2j montrent que le signal de C1s est resté largement inchangé après le cycle, ce qui indique que la formation de LiF n'a pas affecté la stabilité du polymère.

Analyse de la liaison électrolytique et des propriétés d'oxydoréduction

Figure 3. a) Spectre FTIR et b) spectre SSNMR du P-PLL-CPE ; c) niveaux d'énergie HOMO et LUMO des composants de l'électrolyte calculés sur la base de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) ; d) spectre FTIR du D-PLL-CPE et e) spectres SSNMR ; f) comparaison des énergies de dissociation et d'adsorption.

Pour mieux comprendre les interactions intermoléculaires dans les électrolytes, les P-PLL-CPE et les D-PLL-CPE ont été caractérisés par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) et par résonance magnétique nucléaire à l'état solide (SSNMR).

La figure 3a montre que les pics à 1400 et 1790 cm-1 sont attribués aux vibrations C-O-C et C=O du PC dans le P-PLL-CPE. Ils se sont déplacés vers des hauteurs d'ondes inférieures après le mélange avec NCM811, ce qui indique que le PC s'est agrégé en PPC à la surface de NCM811.

Ceci a été confirmé par le 13C dans la SSNMR (Fig. 3b). Le pic à 19 ppm a été attribué au plastifiant PC dans le P-PLL-CPE, et lorsqu'il est mélangé au NCM811, le pic s'est déplacé vers un angle faible, ce qui indique une polymérisation par ouverture de cycle du PC.

Lorsque le PC est polymérisé en PPC, la diminution de l'énergie de l'orbitale HOMO indique que la stabilité oxydative est améliorée (Fig. 3c), ce qui est plus bénéfique pour protéger le matériau de la cathode à l'état chargé.

Lors de la préparation du D-PLL-CPE, les vibrations C-O-C du DGM (Fig. 3d) ont été déplacées de 1100 cm-1 à 1175 cm-1, indiquant une réaction de substitution nucléophile entre le DGM et le PVDF.

En outre, dans le spectre SSNMR, le pic C-H à 44 ppm dans le PVDF était clairement séparé, indiquant que le DGM était connecté à la liaison C-H du PVDF (Fig. 3e). Après avoir mélangé du D-PLL-CPE avec du carbone dur, le copolymère (PVDF-DGM) n'a montré aucun changement structurel, même après un cycle (Fig. 3b).

Après le remplacement de l'hydrogène du PVDF par le DGM, la LUMO est passée de -0,77 eV à -0,38 eV, ce qui a amélioré la stabilité de la réduction des D-PLL-CPE (Fig. 3c).

De plus, l'énergie d'adsorption du PVDF-DGM pour le Li+ (-379,63 KJ/mol) est plus élevée que celle du PVDF pour le Li+ (-369,46 KJ/mol) (Fig. 3f), ce qui indique que le PVDF-DGM est plus favorable à la dissociation du LiTFSI, améliorant ainsi le transport du Li+.

Test du système confocal électrochimique in situ

Figure 4. a) Courbes de charge-décharge et changements de volume pendant le cyclage ; b) Photographies à différents états de charge-décharge.

La croissance de dendrites de Li sur l'interface anode/électrolyte et les changements dans l'expansion et la contraction de l'électrode pendant le cyclage peuvent endommager l'interface électrode/électrolyte et conduire à une mauvaise performance électrochimique de la batterie.

Par conséquent, la caractérisation ECCS in situ a été utilisée pour étudier la stabilité structurelle et chimique de l'interface D-PLL-CPE/carbone dur. La figure 4a montre que, d'après le mécanisme d'intercalation, le carbone dur n'a pratiquement pas d'expansion de volume. Les D-PLL-CPE se contractent lorsqu'ils sont chargés et se dilatent lorsqu'ils sont déchargés.

La figure 4b montre qu'une interface étroite D-PLL-CPE/carbone dur peut être observée avant et après le vieillissement. Après l'insertion du Li+, la région du carbone dur devient jaune. Lorsque le Li+ est libéré, la couleur revient progressivement à son état antérieur.

Cependant, le Li+ inséré ne peut pas être complètement extrait, ce qui entraîne une perte d'efficacité coulombienne (CE). Cependant, à l'interface entre le carbone dur et le D-PLL-CPE, aucune dendrite de lithium ne s'est formée. L'interface stable et compacte entre les D-PLL-CPE et le carbone dur peut réduire le potentiel local et donc éviter la formation de dendrites de lithium.

En outre, aucune défaillance de contact n'a été constatée dans l'interface D-PLL-CPEs/carbone dur, ce qui contribuerait à l'excellente performance du taux et à la stabilité du cycle.

Propriétés électrochimiques du PSSB

Figure 5. NCM811//QDL-CPEs//Li
a) Courbe de charge-décharge et b) performance du cycle à 1 C ; c) Courbe de charge-décharge de NCM811//QDL-CPEs//hard carbon ; d) Performance du cycle de PSSB basée sur différents électrolytes ; e) Spectres EIS de NCM811//QDL-CPEs//hard carbon sous différents cycles ; f) Performance du taux de PSSB basée sur différents électrolytes ; g) Performance à long cycle de NCM811//QDL-CPEs//hard carbon à 1 C.

La figure 5a-b montre que les cellules NCM811//QDL-CPEs//Li présentent une efficacité coulombienne initiale élevée (ICE) de 82,8% dans la plage de tension de 3-4,8 V lorsque la cathode NCM811 à haute tension est appariée à l'anode métallique Li. .

La capacité spécifique de 136,5 mAh g-1 a été maintenue après 100 cycles sans formation de dendrites de lithium, ce qui indique que le QDL-CPE possède une résistance élevée à l'oxydation, une large fenêtre électrochimique et des propriétés interfaciales stables.

La figure 5c montre que l'ICE des cellules NCM811//QDL-CPEs// en carbone dur est de 74,2%. En outre, par rapport aux cellules P-PPL-CPE et D-PPL-CPE pures, la batterie QDL-CPE a une capacité plus élevée et une stabilité de cycle plus longue (figure 5c). La batterie QDL-CPE a une capacité plus élevée et une stabilité de cycle plus longue (Fig. 5d), ce qui indique que le QDL-CPE peut répondre à différentes exigences pour les propriétés des interfaces positives et négatives.

La figure 5e montre que la résistance de transfert de charge (Rct) diminue après plusieurs cycles, mais que la résistance d'interface (Rf) reste pratiquement inchangée. Cela signifie que la CEI est stable, qu'aucune nouvelle couche de passivation ne se forme pendant les cycles et qu'il n'y a pas de changement structurel dans le matériau de l'électrode.

Un Rct plus petit sera bénéfique pour améliorer les performances de grossissement. Les capacités des cellules NCM811//QDL-CPEs// en carbone dur à 0,1, 0,2, 0,5, 1 et 2 C sont respectivement de 174,6, 167,4, 132,1, 109,2 et 87,9 mAh g-1. Lorsque la densité de courant a été ramenée à 0,1 C, la capacité a été rétablie à 170,1 mAh g-1 (figure 5f). Même à 1 C, il y a encore une rétention de capacité de 80,2% après 200 cycles (Fig. 5g).

Résumé et perspectives

Dans cet article, un nouveau concept de QDL-CPE est proposé en introduisant différents types de plastifiants PC et DGM dans le PVDF/LLZO/LiTFSI CPE. Dans le QDL-CPE, il n'y a pas de résistance interfaciale supplémentaire entre l'électrolyte et l'électrolyte, et il est possible d'obtenir simultanément une conductivité ionique élevée, une large fenêtre électrochimique et une stabilité interfaciale.

L'électrolyte bicouche permet la formation de différentes interfaces sur les électrodes positives et négatives, dans lesquelles une couche stable de type CEI peut être obtenue sur le côté positif du NCM811, alors qu'aucun SEI n'est présent sur l'électrode négative en carbone dur. En outre, aucune dendrite de lithium ne s'est formée pendant le cyclage.

Deuxièmement, la polymérisation in situ du PC peut améliorer la stabilité antioxydante des P-PLL-CPE, tandis que la réaction de substitution nucléophile du DGM et du PVDF peut améliorer la stabilité à basse tension des D-PLL-CPE.

Enfin, le PVDF-DGM est plus propice à la dissociation des sels de lithium et facilite le transport du Li+. Tous ces avantages améliorent la performance électrochimique des cellules NCM811//QDL-CPEs//hard carbon full cells à température ambiante. Enfin, si vous souhaitez obtenir des informations sur l'industrie des piles à l'état solide, vous pouvez consulter les sites suivants Les 10 premières entreprises de batteries à semi-conducteurs en 2022.