El electrolito sólido de doble capa hace posible una batería de estado sólido de alto voltaje
Durante mucho tiempo, la mayoría de las baterías comerciales tradicionales de iones de litio han utilizado electrolitos orgánicos volátiles e inflamables, que presentan una serie de problemas de seguridad. Electrolito de estado sólido han atraído una gran atención debido a su alta seguridad inherente y a su buena estabilidad térmica. qué pila tiene más voltaje con más seguridad？
Entre ellos, los electrolitos poliméricos (SPE) presentan las ventajas de la flexibilidad, la sencillez del proceso de fabricación y el buen contacto interfacial, pero también adolecen de una baja conductividad iónica a temperatura ambiente, una escasa estabilidad de la interfaz de los electrodos positivo y negativo y una ventana de tensión de funcionamiento relativamente estrecha.
La dispersión de cargas inorgánicas activas en matrices poliméricas para formar electrolitos poliméricos compuestos (CPE) es beneficiosa para mejorar la conductividad iónica y la resistencia mecánica. Además, la introducción de plastificantes puede mejorar aún más la conductividad iónica de los CPE.
Sin embargo, la brecha energética de un solo CPE sigue siendo estrecha y no puede ampliar la ventana electroquímica del electrolito. Se espera que la construcción de electrolitos poliméricos bicapa resuelva los problemas anteriores.
Sin embargo, los SPE bicapa provocan una resistencia interfacial polímero/electrolito polimérico adicional, una baja compatibilidad interfacial electrolítica y vías de migración de Li+ discontinuas. Por lo tanto, es necesario diseñar y construir SPE bicapa con alta conductividad iónica, baja resistencia interfacial y fuerte resistencia a la oxidación.
Introducción
Se propuso una nueva cuasicapa añadiendo plastificantes con alta estabilidad a la oxidación (carbonato de propileno) y alta estabilidad a la reducción (diglima) a electrolitos poliméricos compuestos CPE basados en fluoruro de polivinilideno (PVDF) (QDL-CPEs).
La polimerización in situ de carbonato de propileno puede formar una película de interfaz electrolítica catódica (CEI) con mayor capacidad antioxidante. La reacción de sustitución nucleofílica entre la diglima y el PVDF aumenta la estabilidad a la reducción del electrolito en el lado del ánodo y suprime la formación de dendritas de litio.
Los QDL-CPE poseen una elevada conductividad iónica, una amplia ventana electroquímica, una interfaz electrodo/electrolito estable y ninguna resistencia adicional de la interfaz electrolito-electrolito. Por lo tanto, los QDL-CPE mejoran el rendimiento cíclico de las pilas completas de carbono duro NCM811//QDL-CPE// a temperatura ambiente.
Diseño y propiedades físicas del QDL-CPE
Figura 1. a) Diagrama esquemático de la estrategia de diseño de QDL-CPE y PSSB; b-d) imágenes SEM y e) conductividad iónica de QDL-CPE antes y después del envejecimiento. La Figura 1a muestra que, para satisfacer tanto la compatibilidad de alto voltaje en el lado positivo como la baja reactividad negativa en el lado negativo,
Se añadieron diferentes plastificantes PC y DGM a los PLL-CPEs para obtener P-PLL-CPE y D-PLL-CPE para formar QDL-CPE. A diferencia de los CPEs bicapa convencionales, los QDL-CPEs están diseñados con la misma composición básica excepto por el plastificante, lo que puede eliminar la interfaz de contacto de diferentes electrolitos y así evitar una alta resistencia interfacial.
Por lo tanto, basándose en las interacciones intermoleculares de PVDF, LLZO, LiTFSI y PC o DGM, se espera que los QDL-CPEs consigan una alta compatibilidad de voltaje, una alta conductividad iónica y una estabilidad de la interfaz electrodo/electrolito tanto en cátodos como en ánodos.
Las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) revelaron (Fig. 1b-d) que había una interfaz polímero/polímero visible en los QDL-CPE iniciales en comparación con los CPE simples. Sin embargo, tras el envejecimiento, la interfaz visible en los QDL-CPEs desapareció, lo que implica una resistencia de interfaz casi nula en los QDL-CPEs.
Además, la Figura 1e muestra que, antes del envejecimiento, el CPE simple muestra una conductividad iónica mayor que el QDL-CPE debido a la presencia de la interfaz polímero/polímero en el QDL-CPE. Después del envejecimiento, mostraron una conductividad iónica similar, alrededor de 1,3 × 10-4 S cm-1 a temperatura ambiente, lo que confirma aún más que casi no hay impedancia interfacial entre D-PLL-CPE y P-PLL-CPE en QDL-CPE.
Por lo tanto, el QDL-CPE puede mantener una alta conductividad iónica, una estrecha interfaz electrodo-electrolito, y se espera que posea propiedades electroquímicas interfaciales únicas para aplicaciones de electrodos positivos y negativos.
La figura 2a-c muestra que P-PLL-CPE es capaz de recubrir completamente las partículas NCM811 y crear un recubrimiento conformado para formar una capa CEI artificial con un grosor de 15-30 nm. No se crearon huecos entre la capa CEI artificial y NCM811 (Fig. 2c), lo que implica que era estable durante el ciclado sin pérdida de contacto.
Figura 2, a, b) Imágenes SEM de NCM811 en P-PLL-CPE antes y después de 5 ciclos; c) Imágenes TEM de NCM811 en P-PLL-CPE después de 5 ciclos;
d, e) Imágenes SEM del carbono duro en D-PLL-CPEs antes y después de 5 ciclos;
f) Imagen HRTEM de carbono duro en D-PLL-CPE después de 5 ciclos; NCM811 lado positivo de P-PLL-CPE
g) Espectros XPS de alta resolución de F1s y h) C1s; i) Espectros XPS de alta resolución de F1s y j) C1s de D-PLL-CPE en el lado del ánodo de carbono duro.
Para el lado negativo, el electrodo negativo de litio se sustituye por carbono duro debido a la inestabilidad del metal de litio. La figura 2d muestra que el carbono duro está cubierto por una capa de D-PLL-CPE, lo que indica que el carbono duro tiene una buena compatibilidad con el D-PLL-CPE.
Las imágenes SEM y de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) (Fig. 2e, 2f) muestran que la capa D-PLL-CPE sobre el carbono duro desaparece tras el ciclado, lo que indica que no hay capa de pasivación en el lado del ánodo, lo que facilitaría el transporte de iones de litio .
Además, XPS reveló que el LiF se formó in situ en el electrolito basado en PVDF (Fig. 2g-j). El LiF preformado está disperso en el electrolito, una capa de carga espacial del conductor Li+, que facilita el transporte de iones (Figuras 2g y 2i). Las Figuras 2h y 2j muestran que la señal de C1s permaneció prácticamente inalterada tras el ciclado, lo que indica que la formación de LiF no afectó a la estabilidad del polímero.
Análisis del enlace electrolítico y de las propiedades redox
Figura 3. a) Espectro FTIR y b) Espectro SSNMR de P-PLL-CPE; c) Niveles de energía HOMO y LUMO de los componentes del electrolito calculados a partir de la teoría del funcional de la densidad (DFT); d) Espectro FTIR de D-PLL-CPE y e) Espectros SSNMR; f) Comparación de las energías de disociación y adsorción.
Para conocer mejor las interacciones intermoleculares en los electrolitos, se caracterizaron los P-PLL-CPEs y los D-PLL-CPEs mediante espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) y resonancia magnética nuclear en estado sólido (SSNMR).
La Figura 3a muestra que los picos a 1400 y 1790 cm-1 se atribuyen a las vibraciones C-O-C y C=O del PC en P-PLL-CPE. Se desplazaron a números de onda más bajos tras la mezcla con NCM811, lo que indica que el PC se agregaba en PPC en la superficie de NCM811.
Esto se confirmó además mediante 13C en SSNMR (Fig. 3b). El pico a 19 ppm se atribuyó al plastificante PC en P-PLL-CPE, y cuando se mezcló con NCM811, el pico se desplazó a un ángulo bajo, indicando la polimerización de apertura en anillo del PC.
Cuando el PC se polimeriza en PPC, la disminución de la energía orbital HOMO indica que se mejora la estabilidad oxidativa (Fig. 3c), lo que es más beneficioso para proteger el material del cátodo en el estado cargado.
Durante la preparación de D-PLL-CPE, las vibraciones C-O-C en DGM (Fig. 3d) se desplazaron de 1100 cm-1 a 1175 cm-1, indicando una reacción de sustitución nucleofílica entre DGM y PVDF.
Además, en el espectro SSNMR, el pico C-H a 44 ppm en PVDF estaba claramente dividido, indicando que DGM estaba conectado al enlace C-H de PVDF (Fig. 3e). Después de mezclar D-PLL-CPE con carbono duro, el copolímero (PVDF-DGM) no mostró ningún cambio estructural, ni siquiera después de ciclar (Fig. 3b).
Después de sustituir el hidrógeno del PVDF por DGM, el LUMO cambió de -0,77 eV a -0,38 eV, lo que mejoró la estabilidad de reducción de los D-PLL-CPEs (Fig. 3c).
Además, la energía de adsorción de PVDF-DGM para Li+ (-379,63 KJ/mol) es mayor que la de PVDF para Li+ (-369,46 KJ/mol) (Fig. 3f), lo que indica que PVDF-DGM es más favorable para la disociación de LiTFSI, mejorando así el transporte de Li+.
Pruebas del sistema confocal electroquímico in situ
Figura 4. a) Curvas de carga-descarga y cambios de volumen durante el ciclado; b) Fotografías en diferentes estados de carga-descarga.
El crecimiento de dendritas de Li en la interfaz ánodo-electrolito y los cambios en la expansión y contracción del electrodo durante el ciclado pueden dañar la interfaz electrodo-electrolito y provocar un rendimiento electroquímico deficiente de la batería.
Por lo tanto, se empleó la caracterización ECCS in situ para investigar la estabilidad estructural y química de la interfaz D-PLL-CPE/carbono duro. La figura 4a muestra que, según el mecanismo de intercalación, el carbono duro casi no tiene expansión de volumen. Los D-PLL-CPE se contraen cuando se cargan y se expanden cuando se descargan.
La figura 4b muestra que se puede observar una interfaz D-PLL-CPE/carbono duro estrecha antes y después del envejecimiento. Tras la inserción de Li+, la región de carbono duro se vuelve amarilla. Cuando se libera el Li+, el color vuelve gradualmente a su estado anterior.
Sin embargo, el Li+ insertado no puede extraerse completamente, lo que da lugar a una pérdida de eficiencia coulómbica (CE). Sin embargo, en la interfaz entre el carbono duro y el D-PLL-CPE no se formaron dendritas de litio. La interfaz estable y compacta D-PLL-CPEs/carbono duro puede reducir el potencial local y evitar así la formación de dendritas de Li.
Además, no se encontraron fallos de contacto en la interfaz D-PLL-CPEs/carbono duro, lo que contribuiría al excelente rendimiento de la tasa y a la estabilidad de los ciclos.
Propiedades electroquímicas del PSSB
Figura 5. NCM811//QDL-CPEs//Li
a) Curva de carga-descarga y b) Rendimiento del ciclo a 1 C; c) Curva de carga-descarga de NCM811//QDL-CPEs//carbón duro; d) Rendimiento del ciclo de PSSB basado en diferentes electrolitos; e) Espectros EIS de NCM811//QDL-CPEs/carbón duro bajo diferentes ciclos; f) Rendimiento de la tasa de PSSB basado en diferentes electrolitos; g) Rendimiento del ciclo largo de NCM811//QDL-CPEs/carbón duro a 1 C.
La figura 5a-b muestra que las células NCM811//QDL-CPEs//Li presentan una alta eficiencia coulómbica inicial (ICE) de 82,8% en el rango de voltaje de 3-4,8 V cuando el cátodo NCM811 de alto voltaje se empareja con el ánodo metálico de Li. .
La capacidad específica de 136,5 mAh g-1 se mantuvo tras 100 ciclos sin formación de dendritas de litio, lo que indica que el QDL-CPE posee una alta resistencia a la oxidación, una amplia ventana electroquímica y propiedades interfaciales estables.
La Figura 5c muestra que el ICE de las células de carbono duro NCM811//QDL-CPEs// es de 74,2%. Además, en comparación con las pilas P-PPL-CPE y D-PPL-CPE puras. La batería QDL-CPE tiene mayor capacidad y mayor estabilidad de ciclo (Fig. 5d), lo que indica que QDL-CPE puede satisfacer diferentes requisitos en cuanto a las propiedades de la interfaz positiva y negativa.
La Figura 5e muestra que la resistencia a la transferencia de carga (Rct) se hace más pequeña después de múltiples ciclos, pero la resistencia de interfaz (Rf) permanece casi inalterada. Esto significa que la CEI es estable, que no se forma una nueva capa de pasivación durante los ciclos y que no se produce ningún cambio estructural en el material del electrodo.
Un Rct más pequeño será beneficioso para mejorar el rendimiento del aumento. Las capacidades de las células de carbono duro NCM811//QDL-CPEs// a 0,1, 0,2, 0,5, 1 y 2 C son de 174,6, 167,4, 132,1, 109,2 y 87,9 mAh g-1, respectivamente. Cuando la densidad de corriente se restableció a 0,1 C, la capacidad volvió a ser de 170,1 mAh g-1 (Fig. 5f). Incluso a 1 C, se mantiene una capacidad de 80,2% después de 200 ciclos (Fig. 5g).
Resumen y perspectivas
En este trabajo se propone un nuevo concepto de QDL-CPE introduciendo diferentes tipos de plastificantes PC y DGM en PVDF/LLZO/LiTFSI CPE. En el QDL-CPE, no hay resistencia interfacial electrolito-electrolito adicional, y se puede conseguir simultáneamente una alta conductividad iónica, una amplia ventana electroquímica y estabilidad interfacial.
El electrolito bicapa permite la formación de diferentes interfaces en los electrodos positivo y negativo, en los que se puede obtener una capa estable similar a la CEI en el lado positivo del NCM811, mientras que no hay SEI en el electrodo negativo de carbono duro. Además, no se formaron dendritas de litio durante el ciclado.
En segundo lugar, la polimerización in situ de PC puede mejorar la estabilidad antioxidante de los P-PLL-CPEs, mientras que la reacción de sustitución nucleofílica de DGM y PVDF puede mejorar la estabilidad a bajo voltaje de los D-PLL-CPEs.
Por último, el PVDF-DGM favorece la disociación de las sales de litio y facilita el transporte de Li+. Todas estas ventajas mejoran el rendimiento electroquímico de las NCM811//QDL-CPEs/células completas de carbono duro a temperatura ambiente. Por último, si desea conocer información sobre la industria de las pilas de estado sólido, puede consultar Las 10 principales empresas de baterías de estado sólido en 2022.
