L'énigme des batteries à électrolyte solide - effets mécano-électrochimiques

Contexte connexe

Tous Batterie solidement étayée en utilisant des produits inorganiques électrolyte à l'état solide ont été au centre des dispositifs de stockage d'énergie de la prochaine génération en raison de leur potentiel de haute densité énergétique et d'excellente sécurité. densité énergétique de la batterie lithium-ion mentionnés plus haut. Les progrès récents dans ce domaine sont principalement basés sur des avancées matérielles, telles que la découverte d'un électrolyte à l'état solide avec une conductivité ionique élevée et une stabilité interfaciale améliorée des électrodes.

Cependant, l'utilisation de SE inélastique peut conduire à de graves défaillances électrochimiques et mécaniques telles que la désintégration du matériau actif cathodique (CAM), la perte de contact CAM/SE. En plus de l'accumulation de contraintes pendant le cycle, les voies de transport du Li+ et de l'e- sont détériorées.

Les propriétés mécaniques de l'électrolyte à l'état solide sont un facteur clé dans le développement de batteries pratiques à l'état solide (ASSB), car elles affectent la zone de contact effective entre l'électrolyte à l'état solide et les matériaux actifs et, à leur tour, les méthodes de fabrication des électrodes.

Par exemple, l'application d'électrolytes solides oxydés "cassants" a été très compliquée parce qu'ils ne peuvent pas établir un bon contact ionique avec les CAM sans l'aide d'électrolytes liquides ou polymères. En revanche, des électrodes composites épaisses avec des charges de masse élevées peuvent être fabriquées en utilisant des électrolytes solides plastiques (c'est-à-dire des sulfures et des polymères), fournissant des capacités surfaciques initiales élevées comparables à leurs homologues LE. Cependant, les propriétés intrinsèques des solides inorganiques, à savoir le transfert et l'absorption des contraintes externes, ont des effets électrochimiques et mécaniques importants sur les performances des ASSB.

Figure 1. Classification des facteurs de stress, des modes de défaillance chimico-mécanique possibles et des défis pour l'ASSB.

Il est clair que le comportement réel des ASSB est plus complexe que ce que nous examinons ici en raison de la distribution irrégulière de l'électrolyte à l'état solide et des pores dans la cellule.

Le principal facteur de stress des ASSB est le changement de volume de la matière active au cours du cycle. Cela crée tout d'abord des microfissures internes dans les particules de CAM. L'accumulation de ces microfissures conduit finalement à la "désintégration" des particules de CAM.

Même sous des pressions externes élevées de plusieurs dizaines de MPa (MPa), les fissures internes ne sont pas absorbées par les SE. Cela contraste fortement avec la LIB, où les LE pénètrent dans les fissures et où, lors du cycle, la zone de contact active augmente. Deuxièmement, l'expansion/contraction répétée du volume du matériau actif ne peut pas être facilement accommodée par la déformation du SE, ce qui conduit au "détachement" du SE du matériau actif, et donc à la réduction de la zone de contact effective du CAM/SE.

En outre, dans une étude récente, une observation minutieuse de la phase de charge initiale a révélé que la réaction d'oxydoréduction de l'électrolyte solide induit une contrainte locale dans l'électrode composite. Ces deux facteurs de stress, c'est-à-dire les matériaux actifs et l'électrolyte solide, ont conjointement causé la défaillance électrochimique et mécanique de l'électrode composite.

Exigences relatives aux batteries à électrolyte solide

Pour la technologie ASSB avancée, l'électrolyte solide doit répondre à de multiples exigences, notamment une conductivité ionique élevée, une large fenêtre de stabilité électrochimique, une stabilité chimique à l'air ambiant, une stabilité thermique et des propriétés mécaniques.

Figure 2. (a) Comparaison de divers composés SE pour les exigences de l'application ASSB. (b) Comparaison des fenêtres de stabilité électrochimique de l'électrolyte solide inorganique. Les potentiels limites supérieurs et inférieurs ont été estimés par des calculs DFT. (c) Courbes de contrainte-déformation typiques pour les matériaux fragiles et ductiles.

Les caractéristiques de performance des quatre principaux électrolytes à l'état solide sont comparées dans l'image : l'oxyde, le sulfure, le chlorure et l'électrolyte polymère. Parmi eux, une conductivité ionique élevée, comparable à celle des LE, est une condition préalable pour que les ASSB puissent fonctionner à température ambiante.

L'oxyde SE présente une conductivité ionique modérée à température ambiante, environ 10-6-10-3 S cm-1. Les électrolytes polymères solides (SPE), dans lesquels les sels de lithium sont dissous dans la matrice polymère, présentent une conductivité ionique très faible (10-8-10-7 S cm-1 à température ambiante).

L'ajout de céramiques d'oxyde aux SPE pour former des électrolytes polymères composites (CPE) peut améliorer de manière significative la conductivité ionique, ce qui peut être attribué à la réduction de la cristallinité des domaines polymères, aux effets de conduction interfaciale et à la contribution de l'oxyde à l'état solide de l'électrolyte.

Cependant, leurs conductivités ioniques maximales sont inférieures de deux ordres de grandeur à celles des LE (∼10-2 S cm-1). En revanche, les recherches récentes d'électrolytes solides à base de sulfure et d'halogénure ont donné des conductivités ioniques élevées, atteignant des maxima d'environ 10-2 et 10-3 S cm-1, respectivement.

La stabilité chimique des SE dans des conditions humides est importante pour une production fiable et rentable de batteries. Bien que les électrolytes solides à base d'oxyde ne soient pas affectés par une hydrolyse complète, la dégradation de leur surface entrave gravement le transfert interfacial de Li+. Le sulfure SE est très sensible à l'humidité et produit du gaz H2S toxique.

La tension de fonctionnement possible de l'ASSB est limitée par la stabilité électrochimique des SE. Les SPE à base d'oxyde de polyéthylène (PEO) commencent à être oxydés à 4,0 V (par rapport à Li/Li+), ce qui entraîne une résistance interfaciale élevée lorsqu'ils sont associés à des CAM de qualité 4 V, tels que LiCoO2.

Ce problème de dégradation interfaciale est résolu par l'introduction de revêtements de surface tels que Li3PO4, Al2O3 et le poly(éthylcyanoacrlate) (PECA). Il est prévu que la stabilité de l'oxydation électrochimique des matériaux inorganiques soit déterminée par l'espèce anionique, ce qui indique que l'anion est le centre de la décomposition oxydative (Fig. 2b).

À partir de la limite supérieure de tension, l'ordre de stabilité de l'oxydation électrochimique intrinsèque est le suivant : fluorure > chlorure > bromure ≅ oxyde > sulfure ≅ iodure. Les électrolytes solides à base de sulfure présentent une limite de stabilité très étroite, autour de 2,5 V (par rapport à Li/Li+). La stabilité oxydative des oxydes est principalement affectée par les ions métalliques.

Il est important de noter que le SE chlorure devrait être stable jusqu'à 4,3 V (par rapport à Li/Li+), ce qui rend la couche protectrice sur l'oxyde en couches CAM de niveau 4 V inexistante. Notamment, le fluorure présente une stabilité oxydative particulièrement élevée (>6 V par rapport à Li/Li+), qui est compensée par sa faible conductivité ionique.

Ceci est dû à la petite taille ionique et à la forte électronégativité (et donc à la faible polarisabilité) de F-. Il est important de noter que la décomposition électrochimique du SE a été largement étudiée avec la formation de produits de décomposition résistifs à l'interface, ce qui explique la fenêtre électrochimique réelle.

Propriétés mécaniques de l'électrolyte à l'état solide

En général, les oxydes et les électrolytes polymères à l'état solide sont considérés comme des matériaux fragiles et ductiles, respectivement. Les matériaux fragiles ont tendance à avoir des modules élastiques (E) élevés, à quelques exceptions près, comme la transition fragile-ductile de la zircone stabilisée à l'yttrium, et les faibles modules élastiques des aérosols céramiques encore fragiles. En outre, le module élastique et la ductilité sont largement influencés par la taille des grains, la porosité et la distribution des dislocations.

Les matériaux fragiles présentent moins de changements dimensionnels que les matériaux ductiles lorsque la même contrainte mécanique est appliquée. Lorsque la limite de déformation élastique est dépassée, les matériaux fragiles subissent une brève déformation plastique suivie d'une fracture. En revanche, les dimensions des matériaux ductiles changent sous l'effet de la déformation plastique.

Des courbes de déformation et de contrainte représentatives pour différents matériaux sont illustrées à la figure 2c. Le module de cisaillement (G) et le module de masse (K) représentent la résistance d'un matériau à la déformation par cisaillement et à la compression hydrostatique, respectivement.

Le coefficient de Poisson (ν) est le rapport entre les déformations latérales et axiales et un paramètre important décrivant la compressibilité d'un matériau (ν=0 pour un matériau entièrement compressible et ν=0,5 pour un matériau incompressible).

Propriétés mécaniques des SE inorganiques

Les paramètres mécaniques des principaux électrolytes inorganiques à l'état solide sont énumérés dans le tableau 1. Les oxydes sont plus fragiles que les autres composés. Cependant, exceptionnellement, plusieurs électrolytes à l'état solide à base d'oxydes de verre peuvent être déformés par pressage à froid pour former des contacts bidimensionnels (2D) avec les CAM (90Li3BO3-10Li2SO4 : 1,0 × 10-5 S cm-1 et 42Li2SO4-28Li2CO3-30LiI : 5,9 × 10-6 S cm-1/25°C).

En raison de son faible module d'élasticité, le sulfure SE est considéré comme l'un des électrolytes solides inorganiques les plus ductiles (par exemple, β-Li3PS4 : 29,5 GPa, 75Li2S-25P2S5 : 23 GPa, Li7P3S11 : 21,9 GPa, et Li6PS5Cl : 22,1 GPa).

En particulier, les électrolytes sulfurés à l'état solide de morphologie vitreuse sont connus pour être plus facilement déformables que leurs homologues cristallins. Le verre Li2S-25P2S5 devient plus mou à mesure qu'il accueille les ions I- et Br- plus mous. Cela est dû au fait que l'incorporation d'anions plus importants réduit la densité de l'empilement des ions et augmente la polarisabilité du réseau.

Les électrolytes solides halogénés émergents constituent une autre classe d'électrolytes solides ductiles. Des calculs DFT récents montrent que les électrolytes solides chlorés sont moins déformables que les sulfures, mais que les électrolytes solides bromés présentent une déformabilité comparable.

Le schéma de fabrication des cellules ASSB dépend fortement des propriétés mécaniques des SE. Le NCM en couches ou le Li[Ni,Co,Al]O2 (NCA) sont des CAM indispensables pour les ASSB. Comme il s'agit d'oxydes fragiles, l'électrolyte à l'état solide de l'oxyde ne peut pas former de contacts 2D avec eux par de simples méthodes de pressage.

En outre, le processus de frittage thermique est problématique car il provoque des réactions secondaires interfaciales indésirables. La manière la plus traditionnelle d'intégrer l'électrolyte solide d'oxyde est de fabriquer des ASSB à couche mince, ce qui est difficile pour la production de masse visant des applications à grande échelle telles que les véhicules électriques.

Une autre pratique courante pour adapter les ASSB à l'aide d'un électrolyte solide à base d'oxyde consiste à utiliser des LE et/ou des électrolytes polymères pour le mélange. En revanche, les propriétés mécaniques déformables (5 < E < 12 GPa) des électrolytes solides sulfurés permettent de les intégrer facilement dans l'assemblage des ASSB par une méthode de pressage à froid, ce qui est également le cas pour les électrolytes solides halogénés et hydrures.

Les propriétés mécaniques affectent également la contrôlabilité dimensionnelle de la céramique. Ceder et ses collègues ont proposé un modèle quantitatif pour déterminer le rapport effectif entre la taille des particules de CAM et de SE. Ils suggèrent que la taille des particules de SE doit être suffisamment petite pour utiliser pleinement la capacité. Par exemple, lorsque le rapport pondéral entre la CAM et la SE est de 75:25, le rapport granulométrique entre la CAM et la SE est estimé à 2,1 et le taux d'utilisation de la CAM est de 98%. Néanmoins, des particules de CAM de plus petite taille sont également nécessaires pour construire des voies électroniques et réduire la longueur de diffusion à l'intérieur des particules de CAM. J

Anek et ses collaborateurs rapportent que les particules LiNi0,6Co0,2Mn0,2 ayant une taille moyenne (D50) de 4,0 μm sont plus performantes que celles ayant des D50 plus importantes (15,6 et 8,3 μm), ce qui suggère que la taille optimale des particules de SE est inférieure à 1,9 μm. Elle diminuera encore à mesure que des densités d'énergie plus élevées nécessiteront des rapports CAM/poids plus importants. La taille des particules des "oxydes" fragiles peut être réduite à moins de 100 nanomètres par simple pulvérisation mécanique, comme le broyage à billes et le broyage à jet.

Cependant, les électrolytes solides sulfurés pulvérisés avec un D50 1 mS cm-1 à 25 °C) peuvent être synthétisés à des températures suffisamment élevées pour induire la croissance des particules (>450 °C). Par conséquent, compte tenu de la ductilité du SE, il est indispensable de mettre au point une méthode de réduction de la taille des particules qui puisse être mise à l'échelle.

Récemment, Janek et ses collègues ont démontré que la ductilité des électrolytes solides à base de sulfure (β-Li3PS4 et Li6PS5Cl) est affectée par la cristallinité, ce qui se traduit par des performances de cyclage différentes.
De même, le verre Li2S-P2S5-LiI, dont la formabilité est améliorée, présente une meilleure rétention de cycle que le verre Li2S-P2S5 lorsqu'il est utilisé dans des électrodes composites en silicium.
La fragilité du SE augmente avec la cristallinité. Monroe et Newman ont proposé que la croissance dendritique du Li due à l'augmentation de la taille de l'interface SE|Li puisse être supprimée lorsque le module de cisaillement de la couche SE est supérieur à 8,5 GPa.

Globalement, les propriétés mécaniques de l'électrolyte solide inorganique affectent la méthode de fabrication des ASSB, la contrôlabilité de la taille des particules de l'électrolyte solide et le comportement électrochimique et mécanique des ASSSB pendant le cycle.

Source des effets électrochimiques et mécaniques

Variation de volume de la matière active

La variation de volume et la distribution spatiale des déformations des matériaux actifs pendant le cycle est une question importante pour les piles à lithium-ion conventionnelles.

Équations de réaction et variations théoriques correspondantes de la capacité et du volume des matériaux actifs pour les piles au lithium

Décomposition de l'électrolyte à l'état solide

La dégradation électrochimique du SE et son effet sur la performance des ASSB ont été intensivement étudiés dans la formation de couches résistives et l'interdiffusion des ions métalliques. Des études récentes ont montré que la dégradation électrochimique du SE est également une source importante d'effets électrochimiques et mécaniques.

Bien que son effet sur la pression totale de garnissage soit souvent considéré comme insignifiant par rapport à la variation de volume de la matière active, il convient de noter que la contrainte résultante se produit de manière très localisée.

Jung et ses collègues ont réalisé une étude de mesure des contraintes électrochimiques (DEP) peu opérationnelle comparant les effets électrochimiques et mécaniques de l'utilisation de LiI-Li3PS4 et de Li10GeP2S12 dans des électrodes en graphite.

Li10GeP2S12 est instable à des potentiels inférieurs à environ 0,6 V (par rapport à Li/Li+), et sa réaction de décomposition se propage facilement aux particules de SE en vrac en raison des propriétés de conduction électronique de ses produits de réduction (par exemple, Li3P, LixGe).

Cette contrainte interfaciale se traduit par une augmentation significative de la pression interne de la cellule, qui est comparable à la pression provenant de l'intercalation de Li+ dans le graphite (Fig. 3b). Li et ses collègues ont proposé que la stabilité électrochimique des SE soit affectée par le retrait mécanique.

Des simulations informatiques montrent que la fenêtre électrochimique de Li10GeP2S12 s'élargit de 1,75 à 2,2 V à environ 0,5-2,5 V lorsque la pression augmente de 0 à 20 GPa. Ils expliquent ces phénomènes transférables par la tendance à l'expansion restreinte des sulfures céramiques au cours de leur décomposition sous l'effet de contraintes mécaniques.

Figure 3. (a) Facteurs de stress pendant le cycle ASSB. (b) SE, courbes de tension de lithiation, ΔPGr et dPGr/dQ de cellules NCM|graphite utilisant uniquement LiI-Li3PS4 (LiI-LPS) ou LiI-LPS et Li10GeP2S12 (LGPS) comme électrodes en graphite. (c) Résultats DEP de la cellule RuO2|LTO. Images SEM en coupe de l'électrode composite RuO2/LPSX (d) avant le cyclage et (e) après la charge.

Défis liés aux électrodes

Décomposition des CAM

L'utilisation de CAM riches en Ni pour l'ASSB est essentielle car ils contiennent du Co moins coûteux et présentent une capacité réversible plus élevée que le LiCoO2.

Bien que le cobaltate de lithium soit facilement préparé sous forme de particules monocristallines (monolithiques), la plupart des particules de NCM disponibles dans le commerce présentent une morphologie polycristalline, dans laquelle des particules primaires orientées de manière aléatoire sont en contact étroit les unes avec les autres (Fig. 4a).

Cette caractéristique morphologique déclenche une défaillance électrochimique et mécanique majeure de microfissures intergranulaires. Ce phénomène est principalement dû au changement de volume anisotrope du cristal de CAM (expansion le long de l'axe c pendant la délithiation et contraction dans le plan a-b).

Ce changement anisotrope des paramètres de la cellule unitaire devient plus prononcé avec l'augmentation de la teneur en nickel dans le NCM ou le NCA, car c'est la taille ionique des ions de nickel qui change le plus. En outre, le changement de volume absolu après la charge augmente également.

Figure 4. Images en coupe de particules de MNC polycristallines (a) à l'état vierge, (b) après chargement avec LE, et (c) après chargement avec SE. (d) Exemple de traitement d'image pour la quantification des fissures CAM ; (e) résultats comparant les CAM utilisant le sulfure SE et le chlorure SE. (f) Coefficient de diffusion apparent du Li+ mesuré par GITT dans des conditions limites semi-infinies. (g) Comparaison du temps de décharge (td) et des graphiques de courant ESD pour LIB et ASSB. (h) Activité cumulative des émissions acoustiques (AE) mesurée au cours des cinq premiers cycles de la LIB. (i) Tension de la batterie et CTR cumulé correspondant pour différentes bandes de fréquence.
Dans le cas des batteries Li-ion liquides, les LE s'infiltrent dans les particules de NCM par le biais de microfissures ou de nanofissures intergranulaires. En plus de cette inondation liquide, la réaction électrochimique des LE sur les surfaces des particules divulguées a accéléré la désintégration des particules CAM.

En conséquence, de grandes fissures ont été créées sur les particules de CAM (Fig. 4b). Néanmoins, tant qu'un nombre suffisant de LE est fourni, les LE peuvent mouiller toute surface exposée de la particule pour générer des interfaces électrochimiquement actives. Cela augmente la surface active pour le transfert de Li+.
Dans le cas de l'ASSB, le SE ne peut pas s'écouler dans les fissures ; les fissures restent des vides qui empêchent la diffusion du Li+ intergranulaire (Fig. 4c). En fin de compte, les fissures internes répétées conduisent à l'isolation des cristaux de CAM (Fig. 4d), ce qui est responsable de l'inefficacité coulombienne initiale et de la diminution rapide de la capacité.

La quantification des fissures internes peut être réalisée par une analyse d'image en coupe, une estimation des coefficients de diffusion chimique apparents et des mesures d'émission acoustique. Les figures 4d et e montrent une analyse d'image exemplaire estimant la fraction de surface des vides internes résultant de l'accumulation des fractures. Dans cette analyse in situ, la fraction de surface de fissure du Li0.88Co0.11Al0.01O2 chargé a été estimée à 3,69% pour les électrodes utilisant le Li6PS5X (LPSX).

Lors de la décharge complète suivante, la proportion de fissures a diminué à 0,90% avec l'élargissement des grains. Cependant, après le 100e cycle, la fraction fissurée atteignait 6,14%, même à l'état de décharge, ce qui implique l'accumulation de fissures internes au cours du cycle (Fig. 4e).

Janek et ses collègues ont utilisé des méthodes électrochimiques pour étudier l'effet des microfissures sur la dynamique de la LIB et de l'ASSB. Les coefficients de diffusion chimique apparents des cellules utilisant le sulfure SE et le LE organique ont été mesurés pour être dans la même plage lorsque les deux cellules étaient chargées à 3,75 V (par rapport à Li/Li+) (Fig. 4f).

Cependant, à des tensions plus élevées, les cellules utilisant des électrolytes organiques ont montré une augmentation spectaculaire du coefficient de diffusion chimique par rapport à celles utilisant un électrolyte solide à base de sulfure. La diffusivité chimique étant une propriété inhérente à un matériau, cette différence est due à l'augmentation de la surface de contact de la CAM et de l'électrolyte solide avec les fissures internes. Elle montre également que la microfissuration des oxydes stratifiés riches en Ni est grave lorsque la charge est supérieure à environ 4,0 V (par rapport à Li/Li+), où la transformation H2-H3 se produit. Ils ont également mesuré la relation entre le temps de décharge (td) et le courant de décharge pour estimer les limites cinétiques de chaque système (Fig. 4g).

Dans un tracé logarithmique de td en fonction du courant, la pente devrait être de -1 pour une diffusion finie et de -2 pour une diffusion semi-infinie. Contrairement aux piles utilisant des LE organiques, les piles à l'état solide présentent un comportement de diffusion semi-infinie dans la plage de courant accrue, ce qui implique que l'utilisation complète de la CAM n'est pas possible dans cet environnement cinétique.

En revanche, la détection opérationnelle du clivage des CAM est très utile pour le diagnostic des batteries dans des conditions de fonctionnement réalistes et au cours de cycles de longue durée, ce qui fait cruellement défaut pour les ASSB. Une technique applicable est la mesure des émissions acoustiques, qui est fréquemment utilisée pour le diagnostic de la LIB (Fig. 4i).

Pour les LIB utilisant des LE, la défaillance électrochimique-mécanique des CAM peut être atténuée en utilisant des particules de CAM à composition graduée, en affinant la taille des particules et en concevant des morphologies mécaniquement conformes. Dahn et ses collègues ont démontré que les cellules monocristallines en NCM∣graphite peuvent offrir une excellente durée de vie (~4% de perte de capacité après 4000 cycles).

Cette capacité de cyclage exceptionnelle est attribuée à la robustesse mécanique des NCM monocristallins, qui entraîne moins de microfissures et donc moins de décomposition en LE des interfaces internes nouvellement exposées. Sun et ses collègues ont synthétisé des NCM avec des particules primaires orientées radialement, où le plan (003) est énergétiquement stable et donc aligné circonférentiellement.

Cette texture cristallographique transforme la distribution aléatoire des déformations en une distribution uniforme des déformations circonférentielles, ce qui supprime efficacement la concentration locale des contraintes et donc les microfissures pendant les cycles. Ces solutions morphologiques pour les défaillances électrochimiques et mécaniques fonctionnent également bien pour les ASSB.

Figure 5. (a) Représentation schématique de la morphologie microstructurale montrant les directions des contraintes localisées et les voies de diffusion du Li+ pour les grains CAM polycristallins avec des grains orientés de manière aléatoire, des grains texturés (orientés radialement en forme de tige), et des grains CAM monocristallins.

La figure 5a illustre trois morphologies de particules de CAM : polycristalline avec i) des particules primaires orientées de manière aléatoire, ii) des particules primaires en forme de tige orientées radialement, et iii) des particules monolithiques sans vide (monocristaux). La CAM polycristalline avec des grains orientés de manière aléatoire présentait de graves microfissures intergranulaires même après la charge initiale (Fig. 5c).

Après la décharge suivante, la fraction volumique des fissures internes a diminué, mais le contact intergranulaire n'a pas été entièrement rétabli (figure 5d). Après 100 cycles, la structure primitive des particules de CAM a été détruite, tandis que des microfissures dans les particules primaires ont également été observées (Fig. 5e), ce qui est responsable de la forte perte de capacité après le cycle (Fig. 6a).

En revanche, les CAM à texture cristallographique présentent des fissures internes marginales (Fig. 5f-i). Les CAM monocristallins sont également mécaniquement robustes face à l'accumulation de contraintes internes lors des cycles (Fig. 5j-m).

Outre les propriétés mécaniques du CAM, d'autres facteurs peuvent également affecter le degré de désintégration du CAM. Sous une pression d'accumulation externe donnée, la contrainte générée en interne s'accumule, et le degré de relaxation de la contrainte ainsi que la distribution de la contrainte qui en résulte affectent largement le comportement de fissuration du CAM.

Jung et ses collaborateurs ont montré que la performance de cyclage de l'ASSB est sévèrement affectée par la fraction volumique de SE, même en utilisant des Li3YCl6 électrochimiquement stables et des CAM monocristallins mécaniquement conformes. L'électrode composite contenant 40,7 wt% SE a présenté une meilleure rétention de capacité que celle contenant 29,1 wt% SE (Fig. 6d).

Le comportement de diffusion du Li dans les particules de CAM est également affecté par ses caractéristiques morphologiques, en particulier pour les applications ASSB. Pour les LIB utilisant des LE, les LE peuvent s'infiltrer à travers les fissures et mouiller les grains internes, ce qui entraîne la diffusion de Li+ vers l'extérieur.

En revanche, pour l'ASSB, le Li+ ne se diffuse qu'à travers des joints de grains sélectionnés, reliant les plans actifs pour le transfert du Li+ [voir le plan (003)]. Par conséquent, dans les CAM polycristallins à orientations aléatoires, la voie de diffusion du Li+ est très tortueuse, ce qui entrave la (dé)intercalation rapide du Li+ (Fig. 5a).

Les CAM à texture cristalline possèdent des voies de diffusion du Li+ très alignées (Fig. 5a). Le caractère sans vide des CAM monocristallins est également bénéfique pour minimiser la tortuosité de la diffusion interne du Li+ (Fig. 5a), car le coefficient apparent de diffusion chimique du Li+ des CAM monocristallins est amélioré par rapport à celui des CAM polycristallins (Fig. 6e).

Figure 6. (a) Performance de cyclage de l'ASSB utilisant des particules CAM polycristallines avec une orientation et une texture aléatoires. . Images SEM transversales d'électrodes composites utilisant Li3YCl6 comme SE avec des fractions pondérales de (b) 29,1% et (c) 40,7%, et (d) leur performance de cyclage correspondante comparée aux cellules LE. (e) Comparaison des coefficients apparents de diffusion du Li+ pour les électrodes composites utilisant des CAM monocristallins et polycristallins.

Couche de matériaux actifs et électrolyte à l'état solide

Le flux de LE peut suivre le changement de volume de la CAM, maintenant ainsi le contact entre la CAM et l'électrolyte à l'état solide. Au contraire, en raison du caractère inélastique du SE, le contact CAM/SE est gravement endommagé lors des cycles. En particulier, il y a une grande quantité d'exfoliation CAM/SE pendant le processus de charge, au cours duquel le volume du réseau des CAM se rétrécit. Les figures 7a et b montrent des images de microscopie électronique à balayage (MEB) en coupe transversale de l'électrode composite NCM avant et après la charge initiale (délithiation). En plus de la fissuration interne de la CAM, une délamination sévère de la CAM et de la SE a également été observée. Cette délamination réduit la zone de contact ionique et aboutit finalement à une ségrégation ionique des particules de CAM, ce qui aggrave considérablement la capacité de vitesse et de rétention de cycle de l'ASSB.

Le degré de détachement CAM/SE lors du cyclage est affecté non seulement par la fraction volumique de SE et la morphologie des particules de CAM, mais aussi par les propriétés mécaniques de SE. Janek et ses collègues proposent que le SE moins cristallin soit plus performant que son homologue cristallin parce qu'une meilleure plasticité atténue la perte de contact CAM/SE.

Par exemple, les électrodes composites utilisant du Li6PS5Cl en vitrocéramique ont montré une meilleure rétention de cycle que celles utilisant du Li6PS5Cl cristallin, malgré une faible conductivité ionique (Li6PS5Cl en vitrocéramique : 1,01 × 10-3 S cm-1, tandis que Li6PS5Cl cristallin : 1,86 × 10-3 S cm-1 à 25 °C, figure 7c). L'analyse EIS des deux électrodes montre que la résistance interfaciale reste similaire en fonction de la surface de contact et de l'épaisseur de l'interface avec le catholyte (CEI) (figure 7d).

En revanche, le coefficient de Warburg (Dw), qui est inversement proportionnel à la surface de contact, présente une augmentation plus radicale sur les électrodes utilisant du Li6PS5Cl cristallin (Fig. 7e). Ce résultat indique que l'électrode composite subit une perte de contact CAM/SE plus sévère lorsque du Li6PS5Cl cristallin est utilisé.

Figure 7. Images SEM en coupe des électrodes NCA dans l'ASSB (a) avant le cyclage et (b) après la première charge. (c) Performance de cyclage des batteries LCO/Li-In utilisant du Li6PS5Cl en vitrocéramique et du Li6PS5Cl cristallin. (d) Résistance interfaciale entre le cobaltate de lithium et l'électrolyte solide et (e) Coefficient de Warburg des ASSB. Le Li6PS5Cl cristallin ou le Li6PS5Cl en vitrocéramique ont été utilisés comme cathode.

Outre la contraction du volume du CAM, la décomposition oxydative du sulfure SE a également accéléré la délamination du CAM/SE. Comme le montre la figure 3e, l'oxydation du sulfure SE et le retrait volumétrique correspondant créent un vide entre le CAM et le SE.

Cette source négligée de détachement parasite CAM/SE peut être éliminée en utilisant du SE chlorure, qui est connu pour être électrochimiquement stable jusqu'à 4,3 V (par rapport à Li/Li+).

La figure 8a montre les courbes de tension de charge initiale et les résultats DEP correspondants pour les électrodes composites utilisant Li6PS5Cl0,5Br0,5 et Li3YCl6.

L'électrode composite utilisant Li6PS5Cl0.5Br0.5 a subi une nette perte de pression lors de la charge initiale, ce qui a été clarifié dans le tracé DEP (dP/dQ) (Fig. 8a).

Cette chute soudaine de la pression d'empilement est causée par la décomposition oxydative de Li6PS5Cl0.5Br0.5. En revanche, l'électrode utilisant Li3YCl6 n'a pas montré de chute de pression initiale, ce qui suggère qu'il n'y a pas d'effet électrochimique-mécanique dû à l'oxydation du SE.

Figure 8. (a) Courbes de tension de charge initiale, variations de pression correspondantes et courbes DEP d'électrodes NCA polycristallines utilisant Li3YCl6 (LYC) ou Li6PS5X (LPSX). (b) Schéma illustrant les différentes microstructures et l'évolution interfaciale des cathodes dans les ASSB, en fonction du type de SE (LYC et LPSX). (c) Comparaison de la rétention du cycle ASSB en utilisant différents CAM (poly ou simple) et SE (LYC ou LPSX). (d) Comparaison de la performance des cellules en utilisant différents CAM (polycristallins et monocristallins) et SE (LYC et LPSX).

En conclusion, le changement de volume de la CAM lors du cyclage a induit une défaillance électrochimique et mécanique, une fissuration interne des particules de CAM et une délamination de la CAM/SE. En outre, l'oxydation du SE à l'interface CAM/SE crée des vides et des changements de contrainte locaux qui accélèrent le délaminage CAM/SE (Fig. 8b).

Par conséquent, une conception rationnelle des électrodes est nécessaire pour atténuer ces défaillances mécaniques. Récemment, Jung et ses collègues ont comparé systématiquement des électrodes composites composées de CAM monocristallin/polycristallin et de SE sulfure/chlorure.

Comme le montre la figure 8c, la meilleure rétention de capacité a été obtenue avec l'utilisation de CAM monocristallin et de SE chlorure. Cependant, il a été noté qu'un poids plus élevé de SE est nécessaire en raison de la densité de poids relativement plus élevée du SE chlorure (Li3YCl6 : 2,43 g cm-3) que du SE sulfure (Li6PS5Cl0,5Br0,5 : 1,96 g cm-3) Fraction.

Par conséquent, la découverte d'un électrolyte solide au chlorure utilisant des éléments plus légers et une meilleure distribution de l'électrolyte solide au chlorure grâce à une réduction de la taille et/ou à des revêtements sur les CAM faciliteront grandement leur utilisation pratique dans les ASSB. La figure 8d présente une comparaison détaillée des performances de ces combinaisons.

Le défi de la pile de batteries

Changements dans le volume des électrodes et de la pile

En fonction de la pression externe (Po), la pression de la pile de cellules (Pstack = Po + ΔPstack) et les éléments de la cellule réagissent différemment à la contrainte interne. La figure 9a montre un diagramme schématique du changement de taille des cellules NCM/Li sous différentes pressions appliquées, où le changement de volume du lithium métallique dépasse celui de l'électrode NCM.

Par souci de simplicité, de nombreux facteurs tels que la formation de vides (comme la fissuration des CAM et des SE) et le remplissage des pores (comme le dépôt de Li dans les couches poreuses de SE) sont ignorés. Lorsque la pression appliquée est trop élevée, l'expansion du volume de la cathode et du lithium métallique est supprimée, et le volume de la batterie tend à être limité.

Dans ce cas, le changement d'état de charge (SOC) de la batterie s'est surtout transformé en une accumulation de contraintes internes, ce qui a accéléré la fissuration des particules CAM et de la couche SE.

En particulier, le processus de dépôt de Li génère une contrainte localisée qui induit la fissuration des grains denses de SE, bien que le Li métallique soit beaucoup plus mou (E = 7,82 GPa) que le sulfure SE (E = 23,3-29,0 GPa).

En effet, dans les batteries à volume limité, la tension générée dans les électrodes ne peut pas être atténuée par des modifications de la taille de la batterie, de sorte que la batterie est susceptible de se fracturer sous l'effet d'une pression externe élevée.

Figure 9. Schéma illustrant le changement dimensionnel d'une cellule ASSB en fonction de la pression appliquée de l'extérieur.

Lorsqu'aucune pression externe n'est appliquée, la cathode et le lithium métallique peuvent se dilater facilement, et le volume total de la pile est libre d'augmenter lors de la charge (figure 9). Par conséquent, seule une contrainte interne négligeable s'accumule. Cependant, à cette faible pression de travail, les contacts interparticulaires des particules CAM/CAM (pour le transport électronique) et CAM/SE (pour le transport du Li+) dans la cathode sont facilement relâchés, ce qui augmente la résistance de l'électrode. En outre, la zone interfaciale de Li|SE est également réduite de manière significative en raison du taux de déformation plastique réduit du lithium métallique.

Figure 10. Courbes de tension pour le placage/décapage répété du lithium métallique, mesurées à l'aide d'une cellule à trois électrodes à différentes densités de courant et pressions. (d) Illustration schématique de l'interface Li|Li6PS5Cl, cyclage à une densité de courant globale supérieure à la densité de courant critique. (e) Comparaison des changements de pression dans la pile pour les cellules CAM|SE|Li4Ti5O12 utilisant LiCoO2, NCM811, et un mélange de LiCoO2 et NCM811.

Bruce et ses collègues ont observé le comportement du placage/décapage du lithium à une faible pression externe (3MPa) en utilisant une cellule à trois électrodes. À cette faible pression, après des cycles répétés, le surpotentiel (courant : 1 mA cm-2) du décapage du lithium a progressivement augmenté, en particulier à la fin du décapage, alors que le surpotentiel du processus de placage du lithium n'a pas changé (Fig. 10a).

Après quelques cycles supplémentaires, la batterie présentait un court-circuit interne. Lorsqu'une pression externe plus élevée de 7 MPa a été appliquée, le placage/décapage réversible du lithium a pu atteindre 100 cycles (Fig. 10b), tandis qu'un court-circuit a été observé à une densité de courant de 2 mA cm-2 (Fig. 10c). Cette observation suggère que le comportement d'exfoliation du lithium détermine la densité de courant critique pour la croissance dendritique du lithium et qu'elle est fortement influencée par la pression appliquée.

La figure 10d illustre le mécanisme de défaillance proposé pour les anodes en lithium métallique à de faibles pressions appliquées. Comme le lithium métallique ne peut pas se déformer dans ces conditions, les vides créés par l'exfoliation du lithium ne peuvent pas être reconstitués et la surface de contact de la couche lithium-SE est réduite.

Lors de la galvanoplastie suivante, le dépôt de lithium commence en trois points : le lithium métallique, la couche SE et les vides. Bien que les vides soient latéralement remplis et occultés par le Li déposé, une croissance dendritique du Li est attendue en raison du flux concentré de Li vers l'interface Li|SE restante.

Cependant, lorsqu'une pression externe trop élevée est appliquée (par exemple, >25MPa), la fissuration de la couche SE est causée par le dépôt de lithium métallique, et un court-circuit interne se produit après l'application de la pression d'empilage initiale (Pstack = 75MPa) ou après des cycles relativement courts (Pstack = 25MPa).

Récemment, McDowell et ses collègues ont réalisé une étude complète des batteries Li|SE|Li basée sur des mesures de pression d'empilement en temps réel, démontrant que le degré de pression d'empilement initial a un effet critique sur la morphologie et le comportement électrochimique de l'interface Li|SE.

De même, la réversibilité et la capacité de vitesse des électrodes d'étain sont également affectées par la pression appliquée, la transformation entre Li7Sn3 et LiSn étant particulièrement sensible à la pression. Il est donc essentiel de trouver une plage de pression d'empilage optimisée pour un cycle stable des ASSB utilisant le processus de placage/décapage du Li.

Lors de l'utilisation de CAM de pointe, les changements de volume des matériaux actifs et les variations de contraintes locales correspondantes pendant le cycle sont inévitables. Néanmoins, la variation de contrainte (ΔPcathode) de la cathode peut être contrôlée en mélangeant différents CAM.

Comme le montre la figure 10e, les variations de la pression d'empilement pendant la charge sont positives et négatives pour les cellules LCO|LTO et NCM811/LTO, respectivement. En mélangeant le LCO et le NCM811 dans un rapport de poids de 55:45, ΔPcat a été ajusté pour être plat.

Outre l'ingénierie des électrodes visant à minimiser l'évolution des contraintes, la conception des batteries tenant compte de la "diaphonie de pression" entre la cathode et l'anode sera un sujet très important qui n'a pas été étudié en profondeur jusqu'à présent.

Pour optimiser les cellules ASSB en ce qui concerne les changements de pression d'empilement, il faut tenir compte de plusieurs paramètres, tels que le type et la combinaison de cathode et d'anode, le rapport n/p (rapport surface-capacité de l'anode et de la cathode), la réticulation sous pression et la contrainte correspondante subie par la couche SE.

Pour les électrolytes solides à base de polymères, les effets électrochimiques et mécaniques de l'interface Li-SE ont toujours été un sujet important. Après que Monroe et Newman ont proposé un critère de base pour la suppression de la croissance dendritique lorsque le module de cisaillement du SE est supérieur à deux fois celui du lithium métallique, de nombreux efforts de recherche ont été consacrés à l'amélioration des propriétés mécaniques des SPE.

Bien que la résistance des composites cathodiques utilisant la SPE soit principalement affectée par les conditions de préparation, le degré de pression d'empilement est crucial pour l'interface Li|SPE du point de vue de la micromécanique, de la zone de contact et de la résistance interfaciale.

La détection de ΔPstack pendant le cyclage peut être utilisée pour diagnostiquer l'état SOC de la batterie complète. Jung et ses collègues ont démontré que le DEP opérationnel peut estimer avec précision le SOC des piles complètes NCM|graphite. Pour vérifier la conversion des changements de pression de pile en état de charge, le système de mesure de charge de l'opérateur a été combiné à une batterie à trois électrodes à l'état solide.

La figure 11a-c montre les courbes de tension et les variations de pression (ΔPGr) des cellules NCM|graphite avec différents rapports n/p. ΔPGr a été estimé en soustrayant le changement de pression de la batterie NCM|LTO du changement de pression de la batterie NCM|Gr (ΔPGr = ΔPNCM|Gr-ΔPNCM|LTO). Pendant la charge, les points minimums locaux des courbes dPGr/dt en fonction du temps pour chaque rapport n/p dans la figure 11a-c sont indiqués par des marqueurs rouges.

Des points singuliers sont également observés pendant la décharge sous forme de maxima locaux dans la carte DEP. Notamment, lorsque le rapport n/p augmente, le minimum local se déplace positivement sur l'axe des x, reflétant une plus grande irréversibilité initiale.

Au lieu de cela, les points minimum et maximum locaux peuvent servir de jalons pour le suivi du SOC, qui est vérifié en faisant correspondre le SOC réel à ces singularités (Fig. 11d-f). Cette technique de diagnostic non destructive peut être utile au développement de systèmes pratiques de gestion des batteries pour les ASSB.

Figure 11. Résultats DEP de cellules entières NCM/graphite avec des rapports n/p de (a) 1,2, (b) 1,4, et (c) 1,7.

Fonctionnement sous faible pression - transport de charges dans les électrodes

Dans les électrodes composites utilisant des LEs, le comportement du transport du Li est insensible à la pression externe en raison de la mobilité des LEs. En outre, de grandes quantités d'additifs de carbone peuvent être ajoutées (si on le souhaite) sans interférer avec la voie Li+, ce qui élimine la nécessité d'une forte pression externe. Pour les électrodes composites destinées aux ASSB, le transport efficace des charges (Li+ et e-) est gravement affecté par le niveau de pression externe. Les types de transport de Li dans les électrodes composites comprennent la conduction ionique à longue distance le long des particules SE et le transfert de charge à l'interface CAM/SE. La première est fortement influencée par la pression initiale de formation de l'électrode, tandis que la seconde est dans un état dynamique pendant le cyclage car le volume du matériau actif change constamment. Étant donné que les additifs au carbone entravent le transport du Li+, la quantité utilisée est limitée. Par conséquent, la voie de conduction des électrons repose principalement sur l'interconnexion des particules de CAM, qui devrait être sensible à la pression externe en raison de la fragilité du CAM.

Figure 12. Facteurs de courbure (τ2) des conductivités e- et Li+ pour les électrodes composites préparées en mélangeant NCM88 et LPSCl dans des rapports de poids de 50:50, 70:30, et 85:15.

Conclusion et perspectives

En résumé, en se concentrant sur l'utilisation d'un électrolyte solide inorganique, une étude hiérarchique des propriétés mécaniques de l'électrolyte solide, des sources de génération de contraintes internes dans les ASSB et de leurs effets électromécaniques sur les différents composants des ASSB est réalisée.

Malgré la ductilité des électrolytes solides sulfurés ou halogénés, leur inélasticité ne peut pas s'adapter pleinement à l'évolution des contraintes internes, ce qui entraîne certaines défaillances électrochimiques et mécaniques telles que le détachement des CAM/SE, l'isolation des particules primaires de CAM et le défi de la pression d'empilement, ces défaillances étant beaucoup plus complexes que celles examinées dans cet article.

Outre l'ingénierie des matériaux, l'interaction entre les contraintes externes et internes et les défis posés par le fonctionnement sous faible pression sont abordés.

Nous proposons la recherche de nouveaux CAM avec une plus grande conformité mécanique et l'ingénierie des électrodes, telle que l'optimisation du liant/carbone, comme un sujet important pour la recherche future.

Ces solutions pourraient conférer des propriétés mécaniques élastiques aux électrodes composites et atténuer les défaillances mécaniques électrochimiques. Outre la technique de pressage isostatique, une méthode de fabrication réalisable à grande échelle des ASSB utilisant des SE inorganiques est également essentielle pour la commercialisation, où les propriétés mécaniques des électrodes et des séparateurs sont des paramètres importants.

Dans l'ensemble, malgré certaines avancées récentes dans le domaine des matériaux SE, des couches protectrices et de l'optimisation des électrodes dans les ASSB, la compréhension du comportement électromécanique des ASSB et l'obtention de performances ASSB de pointe dans des conditions de fonctionnement réalistes constitueront une tâche et un défi considérables. Mais certains fabricants de batteries fabriquent déjà des batteries à l'état solide. les 10 premières entreprises de batteries à l'état solide  pour en savoir plus.