Anode en carbone dur pour les batteries au lithium de la prochaine génération : capacité théorique, progrès et FAQs

Capacité théorique des anodes en carbone dur

Bien que les batteries sodium-ion aient été développées depuis les années 1980, leur développement est très lent par rapport à la commercialisation rapide des batteries lithium-ion. Cependant, comparée à la commercialisation rapide des batteries lithium-ion, elle est vraiment lente, et la recherche universitaire n'a prospéré à nouveau que ces dernières années.

Par conséquent, le mécanisme de stockage du sodium de nombreux matériaux des batteries sodium-ion n'est pas aussi clair que le mécanisme de stockage du lithium des matériaux des batteries lithium-ion, et le mécanisme de stockage du lithium ne peut pas être simplement utilisé.

De même, le mécanisme de stockage du sodium dans le carbone dur n'a pas encore été entièrement déterminé, et la capacité théorique doit être déterminée en fonction du mécanisme de stockage du sodium !

Processus de calcul de la capacité théorique d'une anode en graphite pour une batterie lithium-ion

Pour le carbone dur, au cours du processus de stockage du sodium, la courbe de charge-décharge peut être divisée en deux régions :

Zone de rampe à haut potentiel (2~0,1V)

Zone de plate-forme à faible potentiel (0,1~0V)

Pour ces deux régions, il existe deux explications au mécanisme de stockage du sodium :

-Le mécanisme "intercalation-adsorption" (Fig. 1a). Jahn et al. ont proposé pour la première fois que la capacité de la région de la pente provient principalement de l'intercalation de Na+ dans les couches intermédiaires de type graphite, tandis que la capacité de la région du plateau provient du remplissage ou du dépôt de Na+ dans les micropores.

-Le mécanisme "adsorption-intercalation" (Fig. 1b). Pour la première fois, Cao et al. ont proposé que la capacité de la région de la pente provienne principalement de l'adsorption de Na+ sur la surface du carbone et les défauts de bord, tandis que la capacité de la région du plateau provient principalement de l'intercalation de Na+ dans le graphite, similaire au comportement d'intercalation de Li+ dans le graphite.

Cette question a fait l'objet de controverses dans les milieux universitaires. En 2017, un article de l'équipe de Cao Yuliang de l'Université de Wuhan et de l'équipe de Jun Liu du Pacific Northwest National Laboratory a donné leurs idées à partir d'expériences et de calculs théoriques : dans différentes gammes de tension, le comportement d'intercalation et de désorption du Na+ dans le carbone dur est plus conforme au mécanisme d'"adsorption". -L'imbrication".

Comment l'auteur l'a-t-il prouvé ? Bien entendu, les deux domaines ont été étudiés séparément.

1 La première est la surface de la pente. En comparant la capacité de plateau et la capacité de rampe des charbons de pyrolyse cellulosiques à différentes températures de pyrolyse (Fig. 2a et 2b), les auteurs ont constaté qu'il existe une bonne relation linéaire entre la capacité de rampe et la valeur de défaut (ID/ID+IG) (Fig. 2c), ce qui montre que la capacité de pente est liée au degré de défaut du carbone dur.

Rappelez-vous comment les deux mécanismes de la zone de pente précédente sont expliqués :
Jahn et al. pensent que la capacité de la zone de pente provient principalement de l'intercalation de Na+ dans la couche intermédiaire de type graphite, Cao et al. pensent que la capacité de la zone de pente est dérivée de l'adsorption de Na+ sur la surface du carbone et les défauts de bord. De toute évidence, les résultats expérimentaux sont cohérents avec le mécanisme d'"adsorption-intercalation" de ces derniers.

2.Ensuite, il y a la surface de la plate-forme. Les auteurs ont calculé la capacité théorique produite par le remplissage et le dépôt de sodium métallique dans les micropores (Fig. 2d), et si le mécanisme de Jahn et al. est correct, plus le volume des pores est grand, plus la capacité devrait être élevée. Cependant, les auteurs ont constaté que pour les matériaux en carbone dur avec des volumes de micropores relativement petits et des températures de pyrolyse de 1300 et 1500 °C, la capacité de plate-forme mesurée est beaucoup plus élevée que la capacité théorique de stockage de sodium dans les micropores, ce qui n'est pas compatible avec le mécanisme d'"intercalation-adsorption". Par conséquent, le mécanisme "adsorption-intercalation" pourrait mieux correspondre à la situation réelle.

En outre, si la capacité de la plate-forme correspond à l'intercalation de Na+ dans la couche de graphite pour former des composés NaC6 ou NaC8, il est clair que la capacité théorique est supérieure à la capacité de la plate-forme mesurée (Fig. 2d), ce qui est conforme à la règle selon laquelle la capacité théorique est supérieure à la capacité réelle, La possibilité du mécanisme "adsorption-intercalation" est également vérifiée. La capacité de décharge mesurée au premier tour de cet article est de 362 mAh/g, ce qui est très proche de la capacité théorique du NaC6.

La question ultime est donc de savoir quelle est la capacité théorique du carbone dur à stocker le sodium.

Pour l'article susmentionné, je le crois. Par conséquent, je pense que le mécanisme de stockage du sodium dans le carbone dur et le stockage du lithium dans le graphite sont très similaires, c'est-à-dire le mécanisme d'"adsorption-intercalation". L'état final du carbone dur devrait également être NaC6, un composé de sodium et de carbone, et du sodium adsorbé.

Comme pour le stockage du lithium en graphite, 6 carbones et 1 sodium forment un composé NaC6, et sa capacité théorique est calculée de la même manière que celle du lithium, et le résultat calculé est de 372,07mAh/g. Par conséquent, la capacité théorique du carbone dur devrait être de 372,07mAh/g + la capacité d'adsorption du sodium dans la région de la pente (plus petite).

Ce résultat est exactement ce que nous espérons. Après tout, s'il est possible d'emprunter le mécanisme de stockage du lithium des matériaux des batteries lithium-ion, on s'épargnera bien des soucis.

Bien entendu, la capacité théorique est une chose, la capacité réelle en est une autre. Après tout, le rayon de l'ion Na est plus grand que celui de l'ion Li (0,102 nm contre 0,076 nm), et le taux de diffusion et la cinétique d'intercalation/désintercalation sont encore relativement faibles par rapport au Li.

Pour les batteries sodium-ion, il est très important de contrôler le premier effet (première efficacité coulombienne) et la première capacité du carbone dur, qui est une référence importante pour le niveau de capacité.

Réalisations récentes de la recherche scientifique sur les batteries lithium-ion à anode de carbone dur

À l'heure actuelle, les électrodes négatives des batteries lithium-ion commerciales sont principalement constituées de matériaux en graphite. Selon le mécanisme de stockage du lithium de LiC6 entre les couches de graphite, sa capacité spécifique théorique n'est que de 372 mAh/g, la marge d'amélioration est très limitée, et la diffusion du lithium entre les couches de graphite limite également ses performances en termes de taux. La diffusion du lithium entre les couches de graphite limite également ses performances en termes de vitesse. On peut constater qu'avec la demande croissante d'énergie de batterie et de performance de puissance dans les applications en aval, les matériaux d'anode à base de graphite pur sont devenus insignifiants.

En tant que nouveau type de matériau d'anode, le carbone dur présente un potentiel de lithium similaire à celui du graphite et une capacité spécifique plus élevée. Plus important encore, le carbone dur est composé d'une structure cristalline semblable à celle du graphite et de cristallites ouverts semblables à des cornes. Cette structure cristalline unique peut non seulement fournir davantage de sites de stockage du lithium, mais aussi faciliter l'intercalation des ions lithium dans la couche de graphite. Par conséquent, en tant que matériau d'anode de batterie lithium-ion de nouvelle génération, le carbone dur a de très larges perspectives de développement.

Récemment, le chercheur Chen Chengmeng de l'Institut de chimie du charbon de Shanxi de l'Académie chinoise des sciences a coopéré avec l'équipe du professeur Zhang Qiang de l'université de Tsinghua pour passer systématiquement en revue les derniers progrès de la recherche sur les matériaux d'anode à base de carbone dur, en se concentrant sur la dernière vue d'ensemble des matériaux à base de carbone dur.

Il présente notamment les modèles structurels rapportés, les processus de formation, les mécanismes de stockage du lithium, les classifications des matériaux, les défis actuels et les solutions potentielles des carbones durs. Enfin, l'article donne un aperçu de l'application des matériaux à base de carbone dur dans les batteries au lithium de la prochaine génération.

Souvenirs des matériaux en carbone dans la naissance et le développement des batteries au lithium-ion

Dans le processus historique de la naissance et du développement des batteries lithium-ion, les matériaux d'anode en carbone ont joué un rôle important dans l'amélioration des performances de stockage de l'énergie des batteries, dans l'amélioration de la sécurité et dans la réduction des coûts, et ont déclenché un boom de la recherche et du développement dans les institutions universitaires et industrielles mondiales. Avant de présenter l'anode en carbone dur, l'article passe en revue un bref historique du développement des matériaux d'anode en carbone pour les batteries lithium-ion.

Formation du carbone dur et de sa microstructure

Les transformations thermochimiques sont cruciales dans la formation du carbone dur. Pour les matières premières carbonées facilement graphitisées, le processus de conversion peut généralement être divisé en trois étapes : pyrolyse, carbonisation et graphitisation. Toutefois, en raison de l'existence d'une réticulation moléculaire et de liaisons C-O-C covalentes dans le précurseur de carbone dur, il est plus facile de former une structure réticulée rigide au cours du processus de pyrolyse, et un grand nombre de défauts, de micropores et de groupes fonctionnels contenant de l'oxygène sont générés.

Ces structures empêchent la croissance et l'empilement des feuilles de graphène pendant la phase de carbonisation, et forment un grand nombre de feuilles de graphène courbes réparties de manière aléatoire. Même à une température de 3 000 °C ou plus, le matériau ne forme pas de graphite, mais seulement une structure cristalline de graphite ordonnée à court terme et désordonnée à long terme. Par conséquent, le carbone dur présente le degré de graphitisation le plus faible par rapport au graphite et au carbone mou.

Modèle structurel du carbone dur

Le carbone dur n'a pas de modèle structurel uniforme comme le graphite. Affectée par différents précurseurs et conditions de préparation, la structure réelle du carbone dur est très complexe et il est difficile de construire un modèle général. En 1951, Franklin pensait que les carbones durs étaient constitués de structures graphitisées localement et disposées de manière aléatoire, reliées par des carbones amorphes.

Par la suite, Ben a proposé en 1975 que le carbone dur soit composé de structures d'enroulement entrelacées, courbées et graphitisées en forme de ruban, mais ce modèle ne peut pas expliquer pourquoi le carbone dur ne peut pas être graphitisé davantage avec l'augmentation de la température. Harris a proposé en 1997 que le carbone dur soit une structure tridimensionnelle isotrope similaire aux mousses, et que les parois des micropores formés soient composées de couches de carbone incurvées d'une structure de type fullerène, dans laquelle il y a à la fois des anneaux à cinq et à six chaînons.

L'anneau à cinq chaînons rend la couche de carbone courbée plutôt que régulière, et un traitement supplémentaire à haute température ne peut pas être graphitisé. Ces dernières années, bien que de nouveaux progrès aient été réalisés dans l'étude des modèles structurels du carbone dur, la compréhension de sa structure et de ses propriétés doit encore être approfondie, et de nombreux modèles doivent encore être étayés par des preuves plus fiables.

Mécanisme de stockage des ions lithium dans le carbone dur

Pour le carbone dur, l'intercalation électrochimique de Li+ commence à environ 0,8 Vvs Li/Li+, et la courbe de tension entière n'a pas de plateau évident et montre une tendance progressive à la baisse. Contrairement au graphite, il n'y a pas de phénomène d'ordonnancement de l'intercalation de Li+ dans le carbone dur, et les différents comportements électrochimiques peuvent être expliqués par leurs différences structurelles.

Avec les progrès de la caractérisation in situ et de la technologie de simulation par ordinateur, la compréhension du mécanisme de stockage du Li+ dans le carbone dur s'approfondit. Le mécanisme de stockage du Li+ dans le carbone dur comprend trois étapes : 1) l'adsorption du Li+, 2) l'adsorption du Li+ sur les sites défectueux, et 3) l'intercalation du Li+ dans la couche de graphite.

Classification et stratégies d'optimisation pour le carbone dur

Les carbones durs utilisés comme anodes pour les batteries au lithium de la prochaine génération sont principalement préparés à partir de précurseurs à base de résine, de brai et de biomasse. Cet article résume les méthodes de préparation et les stratégies d'optimisation du carbone dur dérivé des trois précurseurs susmentionnés.

Résumé et perspectives

En tant que matériau d'électrode clé dans les batteries au lithium de la prochaine génération, le carbone dur peut réaliser une intercalation et une désintercalation rapides des batteries au lithium de la prochaine génération pendant la charge et la décharge, et il a montré de vastes perspectives dans les applications de stockage d'énergie à haute énergie et à haute puissance.
Ces dernières années, la recherche sur les matériaux d'anode en carbone dur a fait des progrès significatifs, mais de nombreux défis et goulets d'étranglement subsistent :
1) La capacité de stockage du lithium de la plupart des matériaux en carbone dur est encore faible.
2) Les performances en matière de taux et de cycle doivent être améliorées.
3) L'efficacité coulombienne de la première semaine des anodes en carbone dur est généralement faible.
4) Le mécanisme de stockage du lithium n'est pas entièrement compris.

Afin de répondre aux besoins des applications pratiques des batteries, cet article présente les perspectives suivantes pour le développement futur des anodes en carbone dur sur les batteries au lithium de la prochaine génération :
1) Optimiser le précurseur
2) Optimisation des micro/nano structures
3) Adopter une technologie avancée de pré-lithiation
4) Développer la capacité du potentiel 0 V et inférieur
5) Développer des dispositifs de charge rapide à basse température
6) Mettre l'accent sur le contrôle des coûts, la gestion de la qualité et la formulation de normes, et promouvoir la production industrialisée

Vous pouvez obtenir plus de détails en lisant directement cet article de synthèse sur le site suivant https://doi.org/10.1002/aenm.202101650

FAQ sur l'anode en carbone dur

1) Sur quelle base la capacité théorique est-elle calculée ?

Les matériaux en carbone dur n'ont pas de capacité théorique. D'autres matériaux ont un nombre stœchiométrique qui fonctionnera mieux.

2) Puis-je vous demander dans quelle mesure le premier effet du carbone dur dans l'industrie a été atteint ?

Le premier effet est lié au système, et les différences entre les différentes entreprises seront relativement importantes. La différence peut être d'environ 70%, et une bonne entreprise peut atteindre 83~85%. Bien sûr, il y a aussi la conception de la capacité, qui est plus compliquée. Selon les besoins du produit, des capacités de 250, 280, 300, 350, 400, 500 sont disponibles.

3. les résultats des tests des deux méthodes de densité réelle sont 1,5 et 2,0, quelle méthode est fiable ?

La méthode de test de la densité réelle est généralement mesurée par la méthode de la gravité spécifique, et maintenant de nombreuses entreprises utilisent l'hélium de remplacement pour la mesure. Le rayon atomique de l'hélium est légèrement inférieur à celui des ions lithium, de sorte que sa densité réelle sera plus élevée.

S'il est mesuré avec du butanol, la taille moléculaire de l'éthanol étant d'environ un nanomètre, il s'agit du résultat du test. Tant qu'il n'y a pas d'erreur humaine, les résultats de l'instrument ne seront pas trop problématiques. Les deux méthodes sont donc crédibles, mais les expériences doivent être envisagées dans des dimensions différentes pour obtenir des résultats différents.

4. à quoi est liée l'hygroscopicité ?

Elle est liée aux groupes fonctionnels contenant de l'oxygène en surface et aux irrégularités. En outre, elle est également liée à l'hydrophilie, à l'hydrophilie physique ou à l'hydrophilie chimique. Lorsque nous fabriquons la suspension, nous devons tenir compte d'un problème, à savoir que le matériau carboné est souvent un matériau hydrophobe.

En fait, l'hydrophilie des matériaux en carbone est plus à prendre en compte, quel est le processus physique hydrophile lorsqu'ils sont utilisés pour la dispersion de boues.

5. quels sont les précurseurs du carbone dur ?

Il existe de nombreux précurseurs, tels que le phénol et l'asphalte qui étaient produits en masse dans le passé, et la biomasse qui fait aujourd'hui l'objet de recherches plus académiques dans les écoles, comme les coquilles de noix de coco, les coquilles de noix, etc. En général, il est plus facile d'obtenir des matériaux à base de carbone dur à partir de la biomasse.

6. les matériaux en carbone dur sont très hygroscopiques, pourquoi peuvent-ils encore être mélangés avec de l'eau ?

C'est très simple. Premièrement, l'huile n'est pas respectueuse de l'environnement et deuxièmement, le coût est relativement élevé. Et nous avons fait des recherches, l'eau et l'huile ont peu d'effet sur la volatilisation de la solution, en gros pas plus de 2mAh. En outre, la cinétique ne sera pas très différente, de sorte que vous pouvez le faire avec de l'eau et de l'huile.

7) Stockage de lithium à pores ouverts ou à pores fermés ?

Le stockage du lithium se fait généralement à pores ouverts.

8) L'avantage du carbone dur étant ses propriétés cinétiques, quelle est la différence cinétique entre le carbone dur et les petites particules de graphite artificiel ?

Cela doit également être vérifié à partir de la cellule, mais je ne peux pas vous donner de données. En raison des différentes utilisations, les performances des batteries sont différentes et il n'est pas facile de les comparer directement. La situation spécifique dépend toujours de la conception de la cellule, qui est liée à la performance de la boue et de la cellule, plutôt qu'au calcul théorique de la différence de performance dynamique.

9. l'agent conducteur, le noir de carbone, affectera-t-il la capacité ?

Ne contribue généralement pas à la capacité.

10. des suggestions d'électrolytes à essayer sur le carbone dur ?

L'électrolyte est généralement plus compatible avec le PC, et les autres sont des électrolytes commerciaux, principalement en ce qui concerne l'ajustement des additifs. Je n'ai pas de bonnes suggestions ici, je dois encore compter sur les clients pour explorer par eux-mêmes.

11) Quelles substances organiques peuvent produire des matériaux à base de carbone dur ?

D'après certaines propriétés physiques de base de la matière organique, il est facile d'obtenir un matériau de carbone dur si la teneur en oxygène est plus élevée pendant la précarbonisation. En outre, certains composés à haut poids moléculaire, tels que le chlorure de vinylidène, peuvent également être obtenus à partir de chlorure de vinyle 1-2, et il en existe de nombreux autres. Les matériaux à base de carbone dur peuvent également être obtenus à partir de chlorure de vinyle 1-2, et il existe de nombreuses matières premières.

12. le charbon est-il du carbone dur ou du carbone mou ?

En général, le charbon de bas rang, c'est-à-dire le charbon riche en oxygène, permet d'obtenir plus facilement des matériaux à base de carbone dur, tandis que les charbons de haut rang ont une teneur en oxygène plus faible et une teneur en hydrogène plus élevée, et permettent généralement d'obtenir des matériaux à base de graphite.

13) Quelle est la limite inférieure recommandée de la tension de décharge électrique totale pour le carbone dur ?

Cela dépend également des exigences du projet, ainsi que du matériau utilisé pour l'électrode positive. Cela est lié à la conception de la cellule, qui est plus compliquée, et non à un problème qui peut être clairement expliqué en trois ou deux phrases. Si vous êtes intéressé, vous pouvez également avoir l'occasion de communiquer et de discuter en détail.

14. la densité énergétique volumique du carbone dur est beaucoup plus faible que celle du graphite. Les perspectives d'application dans le domaine des batteries au lithium sont-elles bonnes ?

C'est en raison de la faible densité d'énergie physique qu'il n'y a pas beaucoup d'avantages dans les projets d'évaluation comparative. Même si les performances en matière de puissance, de basse température et de cycle sont toutes bonnes, la capacité de la cellule est faible en raison de la faible densité d'énergie physique.

Par exemple, d'autres ont une densité de 9 à 10, et le carbone dur peut n'avoir qu'une densité de 8. À l'avenir, nous lancerons le carbone dur à haute capacité de la série S au bon moment. La densité énergétique des matières premières de cette série ne sera pas inférieure à celle du graphite.

15. comment distinguer le carbone dur du carbone mou, existe-t-il une norme ?

La principale différence est de savoir s'il est facile à graphiter. En fait, outre le carbone dur et le graphite, il existe un état de transition au milieu.

16. tous les matériaux issus de la biomasse deviendront-ils des matériaux à base de carbone dur après la carbonisation ?

Ce n'est pas nécessairement le cas, je n'ai pas fait de statistiques.

17. Comment la capacité d'intercalation du lithium de la zone de la plate-forme peut-elle être utilisée lorsqu'elle est entièrement alimentée ?

La capacité d'intercalation du lithium de la zone de la plate-forme est en effet très proche de 0V, même à 0V. Dans des circonstances normales, nous la divisons en deux sections lors de la charge, à savoir la section CC et la section CV. Il est également mentionné dans le cours que l'énergie cinétique de la section CC est très bonne. Elle affecte trop les performances de la capacité.

Cependant, si la densité de courant dans le segment CV est trop importante, un surpotentiel peut se former, c'est-à-dire que la dynamique peut présenter une série de risques. Ainsi, pour le carbone dur, lors de la charge.

Peut-être que la première 50% de la capacité peut être chargée rapidement, et que la dernière capacité peut être chargée avec un faible courant. Il en va de même pour la batterie complète, qui est un stade de CC à CV, et il est nécessaire de contrôler le CC à CV. Mais pour le carbone dur, il n'y a pas d'exigence de décharge, et il n'y a pas de problème pour décharger à n'importe quel rythme.

La quantité d'électricité que les matériaux en carbone peuvent libérer est liée à la polarisation, il faut donc essayer de rendre la résistance interne aussi faible que possible. Au cours de la formation, nous avons également abordé la question de l'artisanat, qui consiste également à exploiter pleinement les caractéristiques de tous les matériaux.

18. Quelle est la performance du mélange de matériaux en carbone dur et de matériaux en graphite ordinaire ?
La performance est tout d'abord liée au rapport de mélange et, ensuite, au processus. En général, plus le rapport de mélange est élevé, meilleure est la performance du taux, qu'il soit élevé ou faible, en fonction du processus.

J'ai donc insisté sur le fait que les performances d'un même matériau, lorsqu'il est utilisé par différentes personnes, peuvent être très différentes, et que la chose la plus importante est d'examiner le savoir-faire. Une fois qu'un fabricant a fabriqué un matériau, ses performances sont pratiquement certaines. En tant que terminal, la façon dont nous utilisons ce matériau est la plus importante.