Ánodo de carbono duro para la próxima generación de baterías de litio: capacidad teórica, avance y preguntas frecuentes

Capacidad teórica de los ánodos de carbono duro

Aunque las baterías de iones de sodio llevan desarrollándose desde los años ochenta. Sin embargo, en comparación con la rápida comercialización de las baterías de iones de litio, es realmente lenta, y la investigación académica sólo ha vuelto a prosperar en los últimos años.

Por lo tanto, el mecanismo de almacenamiento de sodio de muchos materiales de las baterías de iones de sodio no es tan claro y nítido como el mecanismo de almacenamiento de litio de los materiales de las baterías de iones de litio, y el mecanismo de almacenamiento de litio no puede utilizarse sin más.

Del mismo modo, el mecanismo de almacenamiento de sodio del carbono duro aún no se ha determinado por completo, por lo que es necesario determinar la capacidad teórica en función del mecanismo de almacenamiento de sodio.

Proceso de cálculo de la capacidad teórica del ánodo de grafito para la batería de iones de litio

En el caso del carbono duro, durante el proceso de almacenamiento de sodio, la curva de carga-descarga puede dividirse en dos regiones:

Zona de rampa de alto potencial (2~0,1V)

Área de plataforma de bajo potencial (0,1~0V)

Para estas dos regiones, existen dos explicaciones del mecanismo de almacenamiento del sodio:

-El mecanismo de "intercalación-adsorción" (Fig. 1a). Jahn et al. propusieron por primera vez que la capacidad de la región de pendiente procede principalmente de la intercalación de Na+ en las capas intercalares de tipo grafito, mientras que la capacidad de la región de meseta procede del relleno o deposición de Na+ en los microporos.

-El mecanismo de "adsorción-intercalación" (Fig. 1b). Por primera vez, Cao et al. propusieron que la capacidad de la región de pendiente procede principalmente de la adsorción de Na+ en la superficie del carbono y los defectos de borde, mientras que la capacidad de la región de meseta procede principalmente de la intercalación de Na+ en el grafeno, de forma similar al comportamiento de intercalación del Li+ en el grafito.

Esta cuestión ha sido controvertida en el mundo académico. En 2017, un artículo del equipo de Cao Yuliang, de la Universidad de Wuhan, y del equipo de Jun Liu, del Laboratorio Nacional del Noroeste del Pacífico, dio sus ideas a partir de experimentos y cálculos teóricos: en diferentes rangos de voltaje, el comportamiento de intercalación y desorción del Na+ en el carbono duro se ajusta más a la "adsorción". -mecanismo de "adsorción".

¿Cómo lo demostró el autor? Por supuesto, las dos áreas se estudiaron por separado.

1.La primera es el área de pendiente. Al comparar la capacidad de meseta y la capacidad de rampa de los carbones de pirólisis celulósica a diferentes temperaturas de pirólisis (Figs. 2a y 2b), los autores descubrieron que existe una buena relación lineal entre la capacidad de rampa y el valor de defecto (ID/ID+IG) (Fig. 2c), Esto demuestra que la capacidad de pendiente está relacionada con el grado de defecto del carbono duro.

Recordemos cómo se explican los dos mecanismos del área de pendiente anterior:
Jahn et al. creen que la capacidad de la región de pendiente procede principalmente de la intercalación de Na+ en la capa intermedia similar al grafito, Cao et al. creen que la capacidad de la región de pendiente se deriva de la adsorción de Na+ en la superficie del carbono y los defectos de borde. Obviamente, los resultados experimentales concuerdan con el mecanismo de "adsorción-intercalación" de estos últimos.

2.A continuación está el área de la plataforma. Los autores calcularon la capacidad teórica producida al rellenar y depositar sodio metálico en los microporos (Fig. 2d), y si el mecanismo de Jahn et al. es correcto, cuanto mayor sea el volumen de los poros, mayor debería ser la capacidad. Sin embargo, los autores descubrieron que para los materiales de carbono duro con volúmenes de microporos relativamente pequeños y temperaturas de pirólisis de 1300 y 1500 °C, la capacidad de plataforma medida es mucho mayor que la capacidad teórica de almacenamiento de sodio en los microporos, lo que no concuerda con el mecanismo de "intercalación-adsorción". Por lo tanto, el mecanismo de "adsorción-intercalación" puede ajustarse más a la situación real.

Además, si la capacidad de plataforma corresponde a la intercalación de Na+ en la capa de grafito para formar compuestos de NaC6 o NaC8, entonces está claro que la capacidad teórica es superior a la capacidad de plataforma medida (Fig. 2d), lo que se ajusta a la regla de que la capacidad teórica es superior a la capacidad real, También se verifica la posibilidad del mecanismo de "adsorción-intercalación". La capacidad de descarga de primera ronda medida de este artículo es de 362 mAh/g, que se aproxima mucho a la capacidad teórica del NaC6.

Así que la pregunta definitiva es: ¿cuál es la capacidad teórica del carbono duro para almacenar sodio?

Por el artículo anterior, lo creo. Por lo tanto, creo que el mecanismo de almacenamiento del sodio en el carbono duro y del litio en el grafito es muy similar, es decir, el mecanismo de "adsorción-intercalación". El estado final del carbono duro también debería ser NaC6, un compuesto de sodio y carbono, y sodio adsorbido.

Al igual que el almacenamiento de litio en grafito, 6 carbonos y 1 sodio forman un compuesto NaC6, y su capacidad teórica se calcula de la misma manera que la del litio, y el resultado calculado es 372,07mAh/g. Por lo tanto, la capacidad teórica del carbono duro debe ser 372,07mAh/g + la capacidad de adsorción del sodio en la región de la pendiente (más pequeña).

Este resultado es exactamente lo que esperamos ver. Al fin y al cabo, si se puede tomar prestado el mecanismo de almacenamiento de litio de los materiales de las baterías de iones de litio, se pueden ahorrar muchos problemas.

Por supuesto, una cosa es la capacidad teórica y otra la capacidad real. Después de todo, el radio del ion Na es mayor que el del Li (0,102 nm frente a 0,076 nm), y la velocidad de difusión y la cinética de intercalación/desintercalación siguen siendo relativamente pobres en comparación con el Li.

Para las baterías de iones de sodio, es muy importante controlar el primer efecto (primera eficiencia coulómbica) y la primera capacidad del carbono duro, que es una referencia importante para el nivel de capacidad.

Logros recientes de la investigación científica sobre las baterías de iones de litio con ánodo de carbono duro

En la actualidad, los electrodos negativos de las baterías comerciales de iones de litio se fabrican principalmente con materiales de grafito. Según el mecanismo de almacenamiento de litio del LiC6 entre las capas de grafito, su capacidad específica teórica es de sólo 372 mAh/g, el margen de mejora es muy limitado, y la difusión de litio entre las capas de grafito también restringe el rendimiento de su tasa. Se puede observar que, con la creciente demanda de energía y rendimiento de las baterías en las aplicaciones posteriores, los materiales de ánodo basados en grafito puro han pasado a ser insignificantes.

Como nuevo tipo de material anódico, el carbono duro tiene un potencial de litio similar al del grafito y una mayor capacidad específica. Y lo que es más importante, el carbono duro se compone de una estructura cristalina similar a la del grafito y de cristalitos abiertos similares a cuernos. Esta estructura cristalina única no sólo puede proporcionar más sitios de almacenamiento de litio, sino también facilitar la intercalación de iones de litio en la capa de grafito. Por lo tanto, como material para ánodos de baterías de iones de litio de nueva generación, el carbono duro tiene unas perspectivas de desarrollo muy amplias.

Recientemente, el investigador Chen Chengmeng, del Instituto de Química del Carbón de Shanxi, de la Academia China de Ciencias, cooperó con el equipo del profesor Zhang Qiang, de la Universidad Tsinghua, para revisar sistemáticamente los últimos avances en investigación de materiales de ánodos de carbono duro, centrándose en la última visión general de los materiales de carbono duro.

Se incluyen los modelos estructurales descritos, los procesos de formación, los mecanismos de almacenamiento del litio, las clasificaciones de materiales, los retos actuales y las posibles soluciones de los carbonos duros. Por último, el artículo ofrece una perspectiva sobre la aplicación de los materiales de carbono duro en la próxima generación de baterías de litio.

Memorabilia de los materiales de carbono en el nacimiento y desarrollo de las baterías de iones de litio

En el proceso histórico del nacimiento y desarrollo de las baterías de iones de litio, los materiales de ánodo de carbono han desempeñado un papel importante en la mejora del rendimiento de almacenamiento de energía de las baterías, la mejora de la seguridad y la reducción de costes, y han desencadenado un auge de la investigación y el desarrollo en instituciones académicas e industriales de todo el mundo. Antes de presentar el ánodo de carbono duro, el artículo repasa brevemente la historia del desarrollo de materiales de ánodo de carbono para baterías de iones de litio.

Formación de carbono duro y su microestructura

Las transformaciones termoquímicas son cruciales en la formación del carbono duro. En el caso de las materias primas carbonosas fácilmente grafitizables, el proceso de transformación puede dividirse generalmente en tres etapas: pirólisis, carbonización y grafitización. Sin embargo, debido a la existencia de reticulación molecular y enlaces covalentes C-O-C en el precursor de carbono duro, es más fácil formar una estructura reticulada rígida durante el proceso de pirólisis, y se genera un gran número de defectos, microporos y grupos funcionales que contienen oxígeno.

Estas estructuras inhiben el crecimiento y el apilamiento de orientación de las láminas de grafeno durante la etapa de carbonización, y forman un gran número de láminas de grafeno curvadas distribuidas aleatoriamente. Incluso a una temperatura de 3000 °C o superior, el material no formará grafito, sino sólo una estructura cristalítica de grafito ordenada de corto alcance y desordenada de largo alcance. Por lo tanto, el carbono duro presenta el menor grado de grafitización en comparación con el grafito y el carbono blando.

Modelo estructural del carbono duro

El carbono duro no tiene un modelo estructural uniforme como el grafito. Afectada por diferentes precursores y condiciones de preparación, la estructura real del carbono duro es muy compleja, y es difícil construir un modelo general. En 1951, Franklin creía que los carbonos duros consistían en algunas estructuras grafitizadas localmente dispuestas al azar y conectadas por carbonos amorfos.

Posteriormente, Ben propuso en 1975 que el carbono duro se compone de algunas estructuras entrelazadas, curvadas y grafitizadas en forma de cinta, pero este modelo no puede explicar por qué el carbono duro no puede grafitizarse más al aumentar la temperatura. Harris propuso en 1997 que el carbono duro es una estructura tridimensional isotrópica similar a las espumas, y que las paredes de los microporos formados se componen de capas de carbono curvadas de una estructura similar a la del fullereno, en la que hay tanto anillos de cinco miembros como anillos de seis miembros.

El anillo de cinco miembros hace que la capa de carbono sea curva en lugar de regular, y un tratamiento posterior a alta temperatura no permite su grafitización. En los últimos años, aunque se han realizado nuevos avances en el estudio de los modelos estructurales del carbono duro, aún es necesario profundizar en la comprensión de su estructura y propiedades, y muchos modelos siguen necesitando pruebas más fiables que los respalden.

Mecanismo de almacenamiento de iones de litio en carbono duro

En el caso del carbono duro, la intercalación electroquímica de Li+ comienza en torno a 0,8 Vvs Li/Li+, y toda la curva de voltaje no tiene una meseta obvia y muestra una tendencia descendente gradual. A diferencia del grafito, no existe un fenómeno de ordenación de la intercalación de Li+ en el carbono duro, y los diferentes comportamientos electroquímicos pueden explicarse por sus diferencias estructurales.

Con el avance de la caracterización in situ y la tecnología de simulación por ordenador, se está profundizando en el conocimiento del mecanismo de almacenamiento del Li+ en el carbono duro. adsorción, 2) adsorción del Li+ en sitios defectuosos, y 3) intercalación del Li+ en la capa de grafito.

Clasificación y estrategias de optimización del carbono duro

Los carbones duros utilizados como ánodos para la próxima generación de baterías de litio se preparan principalmente a partir de precursores basados en resinas, brea y biomasa. En este artículo se resumen los métodos de preparación y las estrategias de optimización del carbono duro derivado de los tres precursores mencionados.

Resumen y perspectivas

Como material de electrodo clave en las baterías de litio de próxima generación, el carbono duro puede lograr una rápida intercalación y desintercalación de las baterías de litio de próxima generación durante la carga y la descarga, y ha demostrado amplias perspectivas en aplicaciones de almacenamiento de energía de alta energía y alta potencia.
En los últimos años, la investigación sobre materiales de ánodos de carbono duro ha avanzado mucho, pero aún existen muchos retos y cuellos de botella:
1) La capacidad de almacenamiento de litio de la mayoría de los materiales de carbono duro sigue siendo baja.
2) Hay que mejorar el rendimiento de la tarifa y el rendimiento del ciclo.
3) La eficiencia coulómbica de la primera semana de los ánodos de carbono duro suele ser baja.
4) El mecanismo de almacenamiento del litio no se conoce del todo.

Con el fin de satisfacer las necesidades de las aplicaciones prácticas de las baterías, este documento plantea las siguientes perspectivas para el futuro desarrollo de ánodos de carbono duro en la próxima generación de baterías de litio:
1) Optimizar el precursor
2) Optimización de micro/nanoestructuras
3) Adoptar tecnología avanzada de prelitiación
4) Desarrollar la capacidad de 0 V y por debajo del potencial
5) Desarrollar dispositivos de carga rápida a baja temperatura
6) Centrarse en el control de costes, la gestión de la calidad y la formulación de normas, y promover la producción industrializada.

Puede obtener más información leyendo directamente este documento de revisión de https://doi.org/10.1002/aenm.202101650

Preguntas frecuentes sobre el ánodo de carbono duro

1.¿En qué se basa la capacidad teórica?

Los materiales de carbono duro no tienen capacidad teórica. Algunos otros materiales tienen un número estequiométrico que funcionará mejor.

2.¿Puedo preguntar hasta qué punto se ha conseguido el primer efecto del carbono duro en la industria?

El primer efecto está relacionado con el sistema, y las diferencias entre las distintas empresas serán relativamente grandes. La diferencia puede ser de unas 70%, y la buena puede llegar a 83~85%. Por supuesto, también está relacionado con su diseño de capacidad, que es más complicado. De acuerdo con las necesidades del producto, el uso de 250 , 280, 300, 350, 400, 500 capacidades están disponibles.

3.Los resultados de las pruebas de los dos métodos de densidad verdadera son 1,5 y 2,0, ¿qué método es fiable?

El método de prueba de la densidad real se suele medir por el método de la gravedad específica, y ahora muchas empresas utilizan la sustitución del helio para medirla. El radio atómico del helio es ligeramente menor que el de los iones de litio, por lo que su densidad verdadera será mayor.

Si se mide con butanol, de acuerdo con el tamaño molecular del etanol es de aproximadamente un nanómetro, puede referirse a ella como el resultado de la prueba. Siempre y cuando no hay error humano, los resultados del instrumento no será demasiado problemático, por lo que ambos métodos son creíbles, pero los experimentos deben ser considerados en diferentes dimensiones para obtener resultados diferentes.

4.¿Con qué está relacionada la higroscopicidad?

Está relacionada con los grupos funcionales superficiales que contienen oxígeno y con la irregularidad. Además, también está relacionado con la hidrofilicidad, la hidrofilicidad física o la hidrofilicidad química. A menudo, el material de carbono es un material hidrófobo.

De hecho, la hidrofilicidad de los materiales de carbono es más a considerar, qué proceso físico hidrófilo hay cuando se utiliza para la dispersión de lodos.

5.¿Cuáles son los precursores del carbono duro?

Hay muchos precursores, como el fenol y el asfalto que se producían en masa en el pasado, y la biomasa que ahora se investiga más académicamente en las escuelas, como la cáscara de coco, la cáscara de nuez, etcétera. En general, es más fácil obtener materiales de carbono duro a partir de biomasa.

6.Los materiales de carbono duro son altamente higroscópicos, ¿por qué pueden mezclarse con agua?

Esto es muy sencillo. En primer lugar, el aceite no es respetuoso del medio ambiente, y en segundo lugar, el costo es relativamente alto, y a base de agua es mejor. Y hemos hecho la investigación, el agua y el aceite tienen poco efecto sobre la volatilización de la solución, básicamente no más de 2mAh. Además, la cinética no será muy diferente, por lo que puede hacerlo tanto con agua como con aceite.

7.¿Almacenamiento de litio a poro abierto o cerrado?

El almacenamiento de litio suele ser a poro abierto.

8.Dado que la ventaja del carbono duro son sus propiedades cinéticas, ¿cuánta es la diferencia cinética entre él y las pequeñas partículas de grafito artificial?

Esto también hay que verificarlo a partir de la célula, no es que yo pueda darte un dato. Debido a los diferentes usos, el rendimiento de las pilas es diferente, y no es fácil compararlas directamente. La situación concreta sigue dependiendo del diseño de la célula, que está relacionado con el rendimiento del lodo y de la célula, más que con el cálculo teórico de la diferencia en el rendimiento dinámico.

9.¿Afectará el agente conductor negro de humo a la capacidad?

Generalmente no contribuye a la capacidad.

10.¿Alguna sugerencia de electrolitos para probar con carbón duro?

El electrolito es generalmente más compatible con PC, y los otros son algunos electrolitos comerciales, principalmente en el ajuste de aditivos. No tengo ninguna buena sugerencia aquí, todavía tengo que confiar en los clientes a explorar por sí mismos.

11.¿Qué sustancias orgánicas pueden formar materiales de carbono duro?

De acuerdo con algunas propiedades físicas básicas de la materia orgánica, es fácil obtener un material de carbono duro si el contenido de oxígeno es mayor durante la precarbonización. Además, algunos compuestos de alto peso molecular, como el cloruro de vinilideno. Los materiales de carbono duro también pueden obtenerse a partir de cloruro de 1-2-vinilo, y existen muchas materias primas.

12.¿El carbón es carbono duro o carbono blando?

Generalmente, el carbón de rango bajo, es decir, el carbón rico en oxígeno, es más fácil de obtener materiales de carbono duro, mientras que los carbones de rango alto tienen menos contenido de oxígeno y más contenido de hidrógeno, y generalmente obtienen materiales de grafito.

13.¿Cuál es el límite inferior recomendado de la tensión de descarga eléctrica total para el carbón duro?

Esto también depende de los requisitos del proyecto, así como del material utilizado para el electrodo positivo. Esto está relacionado con el diseño de la célula, que es más complicado, no es un problema que se pueda explicar claramente en tres o dos frases. Si está interesado, también puede tener la oportunidad de comunicarse y discutir en detalle.

14.La densidad energética volumétrica del carbono duro es muy inferior a la del grafito. ¿Son buenas las perspectivas de aplicación en la dirección de la batería de litio?

Debido a la baja densidad de energía física, no hay muchas ventajas en los proyectos de evaluación comparativa. Aunque el rendimiento energético, el rendimiento a baja temperatura y el rendimiento del ciclo sean buenos, debido a la baja densidad de energía física, la capacidad de la célula es pequeña.

Por ejemplo, otros son de 9~10, y el carbono duro sólo puede ser de unos 8. En el futuro, lanzaremos el carbono duro de alta capacidad de la serie S en el momento oportuno. La densidad energética de las materias primas de esta serie no será inferior a la del grafito, puede esperarla.

15.¿Cómo distinguir entre carbono duro y carbono blando, existe alguna norma?

La principal diferencia radica en su facilidad de grafitización. De hecho, además del carbono duro y el grafito, existe un estado de transición intermedio.

16.¿Se convertirán todos los materiales de biomasa en materiales de carbono duro tras la carbonización?

Esto no es necesariamente, no he hecho estadísticas

17.¿Cómo se puede utilizar la capacidad de intercalación de litio de la zona de la plataforma cuando está totalmente alimentada?

En efecto, la capacidad de intercalación de litio de la zona de la plataforma está muy próxima a 0V, incluso a 0V. En circunstancias normales, la dividimos en dos secciones durante la carga, a saber, la sección CC y la sección CV. También se menciona en el curso que la energía cinética de la sección CC es muy buena. Afecta demasiado al rendimiento de la capacidad.

Sin embargo, si la densidad de corriente en el segmento CV es demasiado grande, se puede formar un sobrepotencial, es decir, la dinámica puede tener una serie de riesgos. Por lo tanto, para el carbono duro, cuando se carga.

Tal vez la primera 50% de la capacidad se puede cargar rápidamente, y la última capacidad se puede cargar con una pequeña corriente. Lo mismo ocurre con la batería llena, que es una etapa de CC a CV, y es necesario controlar la CC a CV. Pero para el carbono duro, no hay ningún requisito para la descarga, y no es ningún problema para descargar a cualquier velocidad.

La cantidad de electricidad que pueden liberar los materiales de carbono está relacionada con la polarización, por lo que hay que intentar que la resistencia interna sea lo más pequeña posible. En el curso, también hablamos más sobre la artesanía, que también consiste en dar todo el juego a las características de todos los materiales.

18.¿Cuál es el rendimiento de la mezcla de materiales de carbono duro y materiales de grafito ordinario?
El rendimiento está relacionado, en primer lugar, con la proporción de mezcla y, en segundo lugar, también con el proceso. En general, cuanto mayor sea la proporción de mezcla, mejor será el rendimiento de la tasa, independientemente de que sea alta o baja, según el proceso.

Por eso he insistido en que el rendimiento de un mismo material, cuando lo utilizan personas diferentes, puede ser muy distinto, y lo más importante es fijarse en el trabajo artesanal. Cuando un fabricante fabrica un material, su rendimiento es básicamente seguro. Como terminal, lo más importante es cómo hacemos un buen uso de ese material.