Comment fabriquer du lithium ternaire ? Progrès technique des matériaux ternaires
Connaissances de base et situation actuelle des matériaux ternaires
Les matériaux courants des cathodes lithium-ion sont généralement des composés intégrés. Il s'agit notamment de l'oxyde de lithium et de cobalt à structure stratifiée, du manganate de lithium à structure spinelle et du phosphate de lithium et de fer à structure olivine, etc. Développé avec un potentiel redox et une tension de sortie plus élevés, une capacité spécifique de charge-décharge réversible plus élevée, une meilleure conductivité électronique et ionique, un système de matériau de cathode avec une bonne stabilité de cycle est un contenu de recherche important dans le domaine des batteries lithium-ion.
Les matériaux ternaires nickel-cobalt-manganèse font généralement référence au lithium nickel-cobalt-manganate LiNi1-x-yCoxMnyO2. Ce matériau a un effet synergique ternaire et ses performances électrochimiques sont meilleures que celles de n'importe quel autre matériau. Il combine la stabilité du cycle de LiCoO2, la capacité spécifique élevée de LiNiO2 et la stabilité thermique, la sécurité et le faible prix de LiMn2O4.
L'augmentation de la teneur en nickel dans le matériau ternaire nickel-cobalt-manganèse peut améliorer la capacité d'intercalation réversible du lithium. Toutefois, le phénomène de mélange des cations est susceptible de se produire. Avec l'augmentation de la teneur en nickel, le mélange du nickel et du lithium dans le matériau est de plus en plus important et la perte de capacité irréversible du matériau se produit.
L'introduction de cobalt peut améliorer la conductivité électronique du matériau, réduire le phénomène de mélange des ions, stabiliser la structure en couches du matériau et améliorer la vitesse et la stabilité du cycle du matériau. L'ajustement raisonnable du rapport des matériaux ternaires pour obtenir des matériaux ternaires optimisés est un point chaud de la recherche dans le domaine de l'électrochimie des ions lithium.
Actuellement, en fonction du rapport entre le nickel, le cobalt et le manganèse, les modèles commerciaux de matériaux ternaires vont de 111 à 424, 523, 622, 811, et même à des teneurs en nickel plus élevées. Lorsque la teneur en nickel augmente, la densité énergétique de la batterie augmente également en conséquence.
Parmi eux, le matériau de type 111 est le matériau le plus mûr pour les applications industrielles sur le marché actuel en raison du contrôle plus facile du processus de préparation et de l'environnement d'utilisation. La série de produits 622 a une densité énergétique plus élevée. Grâce à un processus de production de plus en plus mature et stable, le produit 622 est entré dans la phase d'application industrielle. Les produits 811 doivent encore être développés et aucun fabricant de batteries ne les a mis en œuvre dans des applications commerciales à grande échelle. La raison en est que la teneur en nickel est trop élevée, que l'alcalinité est trop forte et que la préparation et l'utilisation des matériaux sont très difficiles.
Facteurs influençant la performance électrochimique des matériaux de cathode
De nombreux facteurs influencent les performances électrochimiques des matériaux cathodiques. Outre la structure cristalline du matériau lui-même, il existe également les facteurs suivants : cristallinité, distribution de la taille des particules, stœchiométrie, etc.
Les batteries lithium-ion réalisent la conversion de l'énergie électrique et de l'énergie chimique par les réactions d'intercalation et de désintercalation de Li+ entre les électrodes positives et négatives. Plus la réversibilité de l'intercalation et de la désintercalation du Li+ est élevée et plus l'influence sur la structure hôte est faible, meilleure est la performance du cycle du matériau.
Plus la structure cristalline du matériau de la cathode est bonne, c'est-à-dire plus la cristallinité est élevée, plus la diffusion du Li+ est favorable, et meilleures sont les performances électrochimiques du matériau. Au contraire, des propriétés cristallines médiocres ou contenant des impuretés ont un impact plus important sur les propriétés électrochimiques des matériaux.
Les différences de morphologie et de distribution de la taille des particules affectent la densité d'extraction et la densité de compactage du matériau et déterminent la densité d'énergie volumique du matériau. En général, plus la taille des particules est importante, plus la densité de compactage est faible, et plus la surface spécifique est faible, moins l'extraction et l'incorporation de Li+ dans le matériau sont favorables. Par conséquent, le contrôle de la microstructure et de la taille des particules du matériau peut améliorer les performances du matériau ternaire.
Le rapport stœchiométrique et l'uniformité de la distribution des matériaux ternaires nickel-cobalt-manganèse ont une grande influence sur la synthèse et les propriétés électrochimiques des matériaux. L'étude approfondie du rapport entre le nickel, le cobalt et le manganèse est d'une importance décisive pour la préparation de matériaux aux propriétés électrochimiques stables.
Les écarts par rapport aux rapports stœchiométriques et la distribution inégale des éléments peuvent entraîner des phases d'impureté dans le matériau. Outre les facteurs d'influence susmentionnés, l'alcali résiduel, le pH, la taille des particules monocristallines, le type de sel de lithium, l'humidité, les impuretés, etc. du matériau ternaire ont également une grande influence sur la performance électrochimique du matériau.
Méthode de préparation d'un matériau ternaire
La microstructure, la morphologie des particules et les performances électrochimiques du matériau de la cathode sont étroitement liées à la méthode de préparation du matériau. Les matériaux ternaires nickel-cobalt-manganèse appartiennent à la même structure en couches que LiCoO2.
Par conséquent, la préparation des matériaux ternaires suit également les méthodes de préparation du LiCoO2, notamment la méthode de phase solide à haute température, la méthode de co-précipitation, la méthode sol-gel et la méthode de synthèse par séchage par pulvérisation.
Méthode de phase solide à haute température
La méthode de la phase solide à haute température est la méthode la plus couramment utilisée pour préparer les oxydes métalliques. La méthode dite de la phase solide fait généralement référence à une méthode dans laquelle un composé solide est utilisé comme matière première et est mélangé uniformément dans un rapport stœchiométrique, puis calciné pendant un certain temps sous une atmosphère et à une température données pour obtenir l'échantillon souhaité.
Parmi eux, des facteurs tels que le degré d'uniformité du mélange des matières premières, la durée de torréfaction, la vitesse de chauffage et de refroidissement, l'atmosphère et la stabilité de la température déterminent la microstructure et les propriétés électrochimiques du produit.
Les matériaux synthétiques en phase solide présentent les caractéristiques suivantes : peu d'exigences en matière d'équipement, processus simple, opération facile, technologie mature, faible coût et rendement élevé.
Le principal inconvénient de cette méthode est que la qualité du matériau est difficile à contrôler, notamment la morphologie, la composition et la taille des particules, ce qui se traduit par une cohérence, une stabilité et une reproductibilité médiocres des performances électrochimiques.
Xu et al. ont utilisé Ni(OH)2 et Li2CO3 comme matières premières, avec un excès de lithium 10%, et les ont frittés dans une atmosphère d'oxygène à 750 °C pendant 12 h pour obtenir LiNiO2.
Une demi-cellule bouton a été préparée en utilisant un matériau actif, de petites particules de noir de carbone conducteur et de fluorure de polyvinylidène dans un rapport de masse de 8:1:1. La tension d'essai était comprise entre 2,7 et 4,3 V. À 0,1C, la capacité spécifique de la première décharge était de 205mAh/g, l'efficacité de la première décharge était de 84,7%, et la performance du cycle était bonne.
Méthode de co-précipitation
La méthode de co-précipitation, également connue sous le nom de méthode de la phase liquide, est basée sur la réaction de précipitation. Généralement, la solution saline d'un ou plusieurs ions métalliques est utilisée comme matière première, et le précipité est produit par la réaction co-courante sous l'action du précipitant et de l'agent complexant.
Le produit ou le précurseur est obtenu après filtration, lavage et séchage, mélangé à une phase solide de sel de lithium et calciné à une certaine température et dans une certaine atmosphère pendant un certain temps pour obtenir un matériau d'électrode positive.
La méthode de co-précipitation présente les avantages d'une mesure précise de la réaction, d'une faible température de réaction, d'une opération simple, d'un contrôle aisé des conditions, d'une bonne reproductibilité et d'une performance électrochimique stable, et est devenue la méthode la plus importante pour la synthèse commerciale de ce matériau.
Cependant, dans le processus de co-précipitation, la concentration des réactifs, la température, la valeur du pH, le taux d'alimentation et le taux d'agitation déterminent la taille des particules, la distribution des éléments, la forme des cristaux et d'autres paramètres physiques du matériau. Par conséquent, chaque paramètre du processus doit être strictement contrôlé.
Li et al. ont utilisé une réaction à l'état solide à haute température pour préparer un oxyde ternaire stratifié LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 avec de bonnes particules sphériques. En utilisant Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2 et Li2CO3 comme matières premières, la teneur en lithium est de 1,06. Le plan de traitement de frittage consiste à pré-fritter à 500 °C pendant 5 h, puis à fritter à 960 °C pendant 12 h dans une atmosphère d'air pour obtenir l'échantillon.
Hua et al. ont préparé un précurseur Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2 en couches par une méthode de co-précipitation d'hydroxydes mixtes. Ils ont étudié les effets du contrôle du pH sur la structure, la morphologie, la distribution de la taille des particules et la densité des particules au cours de la réaction.
Les pics caractéristiques de (006, 102) et (108, 110) divisés dans les résultats de la spectrométrie de diffraction des rayons X indiquent que le matériau a une structure en couches. Les résultats des tests de microscopie électronique à transmission montrent que le plan cristallin (001) est l'orientation préférée pendant la réaction de co-précipitation. Les résultats des tests de performance électrochimique montrent que la structure en couches du précurseur détermine la performance électrochimique de LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2.
Méthode sol-gel
La méthode sol-gel utilise un sel organique métallique ou une solution de sel inorganique comme matière première, et subit une hydrolyse, une condensation et d'autres réactions sous l'action d'un agent complexant pour former un système sol métastable. Sous l'action du vieillissement et d'autres conditions, le sol forme des particules solides avec des positions relativement fixes, le gel,
Le gel est séché pour éliminer le solvant afin d'obtenir un gel sec avec une structure spatiale bien développée et une distribution uniforme des ions métalliques, chauffé pour éliminer les impuretés organiques résiduelles dans le système de gel sec, puis traité thermiquement pour préparer le produit cible souhaité.
Le produit préparé par cette méthode présente les avantages d'une composition chimique uniforme, d'une grande pureté, d'une distribution étroite et uniforme de la taille des particules, d'une faible température de traitement thermique et d'un contrôle précis du rapport stœchiométrique. Cependant, les défauts de cette méthode sont également évidents : la morphologie du produit est difficile à contrôler, le coût est élevé, l'opération est compliquée et l'industrialisation est difficile. La méthode est actuellement limitée aux études de laboratoire.
Luo et al. ont utilisé LiAc-2H2O, Co(Ac)2-4H2O, Ni(Ac)2-4H2O, Mn(Ac)2-4H2O comme matières premières et l'acide citrique comme agent complexant par la méthode sol-gel selon le rapport stœchiométrique ( Li:Ni:Co:Mn=1.05:0.5:0.2:0.3) ont mélangé les matières premières uniformément pour obtenir un sol, et l'ont chauffé dans un bain d'eau pour éliminer l'humidité du sol afin d'obtenir un gel.
Le matériau LiNi0,5Co0,2Mn0,3O2 a été synthétisé par frittage du colloïde à 450℃ pendant 5h dans une atmosphère d'air et frittage à 900℃ pendant 12h, puis modifié par revêtement double face. Dans les conditions de 55℃, la plage de tension est de 2,5-4,5V, la capacité spécifique de première décharge à 1C est 116,6mAh/g, et le taux de rétention de capacité après 50 cycles est 74,2%. Par rapport à l'échantillon avant modification, il montre une excellente performance électrochimique du cycle.
Zuo et al. ont préparé du LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 avec une structure en couches par la méthode sol-gel. Les effets de la température et de la durée du traitement thermique ultérieur sur la structure cristalline, la morphologie microscopique et les propriétés électrochimiques des matériaux ont été étudiés par XRD, microscopie électronique à balayage et essais de décharge.
L'échantillon fritté à 700℃ pendant 2h présente une bonne structure de type a-NaFeO2 en couches, la capacité spécifique de décharge est de 169,2mAh/g, et le taux de rétention de la capacité est de 89,2% pour 30 cycles à 0,1C dans la plage de tension de 2,8-4,4V.
Méthode de séchage par pulvérisation
La méthode de séchage par atomisation consiste à atomiser le mélange de sels solubles dans le métal dans la chambre de séchage pour former de petites gouttelettes, les gouttelettes sont en contact avec de l'air chaud sous forme de pulvérisation, et un produit sec est obtenu par évaporation, précipitation, décomposition, frittage et autres processus. méthode.
Cette méthode présente l'avantage de réduire l'agglomération des poudres, d'offrir une morphologie bonne et uniforme, une bonne dispersibilité des monomères et une densité élevée. La méthode de séchage par atomisation est considérée comme une méthode de production de matériaux ternaires avec des perspectives d'application très larges en raison des avantages d'un degré élevé d'automatisation, d'une période de préparation courte et de l'absence d'eaux usées industrielles.
Piskin et al. ont utilisé du nitrate de nickel, du nitrate de cobalt, du nitrate de manganèse et de l'acide citrique comme matières premières pour préparer des précurseurs présentant de bonnes performances par pyrolyse à haute température par pulvérisation ultrasonique. Le matériau d'électrode positive LiNi1-x-yCoxMnyO2 (x est compris entre 0,2 et 0,06). Dans la gamme de tension 2,75 ~ 4,25V.
À 0,1C, le matériau LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 préparé a une capacité de décharge spécifique de 188mAh/g pour la première fois, une capacité de décharge spécifique de 180,5mAh/g après 30 cycles, et un taux de rétention de 86%, ce qui indique que le matériau a une bonne performance de cycle. .
Kim et al. ont pyrolysé par pulvérisation les matières premières et les ont frittées dans un four à caisson à 900 °C pendant 20 heures pour obtenir du LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2. Avec une densité de courant de 0,2 mA/cm2, la capacité spécifique de première décharge est de 204 mAh/g.
Outre les méthodes susmentionnées, il existe la méthode Pechini, la méthode de synthèse hydrothermique, la méthode d'échange d'ions, la méthode de polymérisation en gel par irradiation, la méthode de synthèse par micro-ondes, la méthode de combustion spontanée, la méthode de dépôt par laser pulsé, la méthode de dépôt chimique en phase vapeur, etc. Les différentes méthodes de préparation ont une grande influence sur le degré de mélange et les propriétés physiques des matériaux.
La synthèse de matériaux ternaires présente des avantages et des inconvénients. Certaines méthodes présentent des défauts à certains égards, tels qu'une mauvaise performance du cycle du produit ou une faible capacité, le processus de production pollue l'environnement et le coût est élevé, de sorte qu'elles ne conviennent pas à la production industrielle à grande échelle.
