¿Cómo fabricar litio ternario? progreso técnico del material ternario
Conocimientos básicos y situación actual de los materiales ternarios
Los materiales de cátodo de iones de litio más comunes suelen ser compuestos incrustados. Entre ellos: óxido de cobalto de litio con estructura de capas, manganato de litio con estructura de espinela y fosfato de hierro de litio con estructura de olivino, etc. Desarrollados con mayor potencial redox y tensión de salida, mayor capacidad específica de carga-descarga reversible, mejor conductividad electrónica e iónica, un sistema de materiales catódicos con buena estabilidad de ciclo es un importante contenido de investigación en el campo de las baterías de iones de litio.
Los materiales ternarios de níquel-cobalto-manganeso se refieren generalmente al níquel-cobalto-manganato de litio LiNi1-x-yCoxMnyO2. El material tiene un efecto sinérgico ternario, y su rendimiento electroquímico es mejor que el de cualquier material por sí solo; se combinan la estabilidad cíclica del LiCoO2, la alta capacidad específica del LiNiO2 y la estabilidad térmica, la seguridad y el bajo precio del LiMn2O4.
El aumento del contenido de níquel en el material ternario de níquel-cobalto-manganeso puede mejorar la capacidad reversible de intercalación de litio del material. Sin embargo, el fenómeno de mezcla de cationes es propenso a producirse. Con el aumento del contenido de níquel, cuanto más grave es la mezcla de níquel y litio en el material, más se produce la pérdida de capacidad irreversible del material.
La introducción de cobalto puede mejorar la conductividad electrónica del material, reducir el fenómeno de mezcla de iones, estabilizar la estructura en capas del material y mejorar la velocidad y la estabilidad de ciclo del material. El ajuste razonable de la proporción de los materiales ternarios para obtener materiales ternarios optimizados es un punto caliente de investigación y un foco de atención en el campo de la electroquímica de iones de litio.
En la actualidad, según la proporción de níquel, cobalto y manganeso, los modelos comerciales de productos de material ternario van desde el material ternario 111 hasta los materiales ternarios 424, 523, 622 y 811, e incluso con mayor contenido de níquel. A medida que aumenta el contenido de níquel, también aumenta en consecuencia la densidad energética de la batería.
Entre ellos, el material de tipo 111 es el más maduro para la aplicación industrial en el mercado actual debido a su mayor facilidad para controlar el proceso de preparación y el entorno de uso. La serie de productos 622 tiene una mayor densidad energética. Con un proceso de producción cada vez más maduro y estable, el producto 622 ha entrado en la fase de aplicación industrial. Los productos 811 todavía necesitan seguir desarrollándose, y ningún fabricante de baterías los ha puesto en aplicaciones comerciales a gran escala. Esto se debe a que el contenido de níquel es demasiado alto, la alcalinidad es demasiado elevada y la preparación y el uso de los materiales son muy difíciles.
Factores que influyen en el rendimiento electroquímico de los materiales catódicos
Hay muchos factores que afectan al rendimiento electroquímico de los materiales catódicos. Además de la estructura cristalina del propio material, existen los siguientes factores: cristalinidad, distribución del tamaño de las partículas, estequiometría, etc.
Las baterías de iones de litio realizan la conversión de energía eléctrica y energía química mediante las reacciones de intercalación y desintercalación del Li+ entre los electrodos positivo y negativo. Cuanto mayor sea la reversibilidad de la intercalación y desintercalación del Li+ y menor sea la influencia en la estructura del anfitrión, mejor será el rendimiento del ciclo del material.
Cuanto mejor sea la estructura cristalina del material catódico, es decir, cuanto mayor sea la cristalinidad, más se favorecerá la difusión del Li+ y mejor será el rendimiento electroquímico del material. Por el contrario, las propiedades cristalinas deficientes o que contienen impurezas tienen un mayor impacto en las propiedades electroquímicas de los materiales.
La diferente morfología y distribución del tamaño de las partículas afectará a la densidad de grifo y a la densidad de compactación del material, y determinará la densidad de energía volumétrica del material. En general, cuanto mayor sea el tamaño de partícula del material, menor será la densidad de grifo, y cuanto menor sea la superficie específica, menos propicia será la extracción e incrustación del Li+ en el material. Por lo tanto, el control de la microestructura y del tamaño de las partículas del material puede mejorar el rendimiento del material ternario.
La relación estequiométrica y la uniformidad de distribución de los materiales ternarios de níquel-cobalto-manganeso tienen una gran influencia en la síntesis y las propiedades electroquímicas de los materiales. El estudio en profundidad de la proporción de níquel, cobalto y manganeso tiene una importancia decisiva para la preparación de materiales con propiedades electroquímicas estables.
Las desviaciones de las relaciones estequiométricas y la distribución desigual de los elementos pueden dar lugar a fases de impureza en el material. Además de los factores de influencia mencionados, el álcali residual, el pH, el tamaño de las partículas monocristalinas, el tipo de sal de litio, la humedad, las impurezas, etc. del material ternario también tienen una gran influencia en el rendimiento electroquímico del material.
Método de preparación del material ternario
La microestructura, la morfología de las partículas y el rendimiento electroquímico del material catódico están estrechamente relacionados con el método de preparación del material. Los materiales ternarios de níquel-cobalto-manganeso pertenecen a la misma estructura en capas que el LiCoO2.
Por lo tanto, la preparación de materiales ternarios también sigue en su mayor parte los métodos de preparación del LiCoO2, que incluyen principalmente el método de fase sólida a alta temperatura, el método de coprecipitación, el método sol-gel y el método de síntesis por secado por pulverización.
Método de fase sólida a alta temperatura
El método de fase sólida a alta temperatura es el más utilizado para preparar óxidos metálicos. El llamado método de fase sólida se refiere generalmente a un método en el que se utiliza un compuesto sólido como materia prima y se mezcla uniformemente en una proporción estequiométrica, y luego se calcina durante un período de tiempo bajo una atmósfera y temperatura determinadas para obtener la muestra deseada.
Entre ellos, factores como el grado de uniformidad de mezcla de las materias primas, el tiempo de tostado, la velocidad de calentamiento y enfriamiento, la atmósfera y la estabilidad de la temperatura determinan la microestructura y las propiedades electroquímicas del producto.
Los materiales sintéticos en fase sólida se caracterizan por su escasa necesidad de equipos, su proceso sencillo, su fácil manejo, su tecnología madura, su bajo coste y su gran producción.
La mayor desventaja de utilizar este método es que la calidad del material es difícil de controlar, incluida la morfología de las partículas, la composición y el tamaño del material, lo que da lugar a una consistencia, estabilidad y reproducibilidad deficientes del rendimiento electroquímico.
Xu et al. utilizaron Ni(OH)2 y Li2CO3 como materias primas, con un exceso de litio 10%, y las sinterizaron en atmósfera de oxígeno a 750 °C durante 12 h para obtener LiNiO2.
Se preparó una semipila de botón utilizando material activo, pequeñas partículas de negro de humo conductor y fluoruro de polivinilideno en una proporción de masa de 8:1:1. El rango de tensión de prueba se situó entre 2,7 y 4,3 V. El rango de tensión de prueba se situó entre 2,7 y 4,3 V. A 0,1C, la capacidad específica de primera descarga fue de 205mAh/g, la eficiencia de primera descarga es de 84,7%, y muestra un buen rendimiento de ciclo.
Método de coprecipitación
El método de coprecipitación, también conocido como método de fase líquida, se basa en la reacción de precipitación. Generalmente, la solución salina de uno o más iones metálicos se utiliza como materia prima, y el precipitado se produce por la reacción de co-precipitación bajo la acción del precipitante y el agente complejante.
El producto o precursor se obtiene tras procesos de filtración, lavado y secado, se mezcla con una fase sólida de sal de litio y se calcina a una temperatura y atmósfera determinadas durante un tiempo determinado para obtener un material de electrodo positivo.
El método de coprecipitación presenta las ventajas de medición precisa de la reacción, baja temperatura de reacción, funcionamiento sencillo, fácil control de las condiciones, buena reproducibilidad y rendimiento electroquímico estable, y se ha convertido en el método más importante para la síntesis comercial de este material.
Sin embargo, en el proceso de coprecipitación, la concentración de reactivos, la temperatura, el valor de pH, la velocidad de alimentación y la velocidad de agitación determinan el tamaño de las partículas, la distribución de los elementos, la forma cristalina y otros parámetros físicos del material. Por lo tanto, es necesario controlar estrictamente cada parámetro del proceso.
Li et al. utilizaron la reacción en estado sólido a alta temperatura para preparar óxido estratificado ternario LiNi0,5Co0,2Mn0,3O2 con buenas partículas esféricas. Utilizando Ni0,5Co0,2Mn0,3(OH)2 y Li2CO3 como materias primas, el contenido de litio es de 1,06. El plan de tratamiento de sinterización consiste en presinterizar a 500 °C durante 5 h y, a continuación, sinterizar a 960 °C durante 12 h en atmósfera de aire para obtener la muestra.
Hua et al. prepararon un precursor de Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2 en capas mediante un método de coprecipitación de hidróxidos mixtos. Se investigaron los efectos del control del pH sobre la estructura de las partículas, la morfología, la distribución del tamaño de las partículas y la densidad de toma durante la reacción.
Los picos característicos de (006, 102) y (108, 110) divididos en los resultados de las pruebas de espectrometría de difracción de rayos X indican que el material tiene una estructura en capas. Los resultados de las pruebas de microscopía electrónica de transmisión muestran que el plano cristalino (001) es la orientación preferida durante la reacción de coprecipitación. Los resultados de las pruebas de rendimiento electroquímico muestran que la estructura en capas del precursor determina el rendimiento electroquímico del LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2.
Método sol-gel
El método sol-gel utiliza sal orgánica metálica o solución salina inorgánica como materia prima, y se somete a hidrólisis, condensación y otras reacciones bajo la acción del agente complejante para formar un sistema sol metaestable. Bajo la acción del envejecimiento y otras condiciones, el sol forma partículas sólidas con posiciones relativamente fijas el gel,
El gel se seca para eliminar el disolvente y obtener un gel seco con una estructura espacial bien desarrollada y una distribución uniforme de los iones metálicos, se calienta para eliminar las impurezas orgánicas residuales en el sistema de gel seco y, a continuación, se somete a tratamiento térmico para preparar el producto objetivo deseado.
El producto preparado por este método tiene las ventajas de una composición química uniforme, una gran pureza, una distribución del tamaño de las partículas estrecha y uniforme, una baja temperatura de tratamiento térmico y un control preciso de la relación estequiométrica. Sin embargo, las deficiencias de este método también son obvias, entre ellas: la morfología del producto es difícil de controlar, el coste es elevado, la operación es complicada y la industrialización es difícil. Actualmente, el método se limita a estudios de laboratorio.
Luo et al. utilizaron LiAc-2H2O, Co(Ac)2-4H2O, Ni(Ac)2-4H2O, Mn(Ac)2-4H2O como materias primas y ácido cítrico como agente complejante por el método sol-gel según la relación estequiométrica ( Li:Ni:Co:Mn=1,05:0,5:0,2:0,3) mezclaron las materias primas uniformemente para obtener un sol, y calentaron en un baño de agua para eliminar la humedad del sol y obtener un gel.
El material LiNi0,5Co0,2Mn0,3O2 se sintetizó sinterizando el coloide a 450℃ durante 5h en atmósfera de aire y sinterizándolo a 900℃ durante 12h, y después se modificó mediante recubrimiento de doble cara. Bajo la condición de 55℃, el rango de voltaje es de 2,5-4,5V, la capacidad específica de primera descarga a 1C es de 116,6mAh/g, y la tasa de retención de capacidad después de 50 ciclos es de 74,2%. En comparación con la muestra anterior a la modificación, presenta un excelente rendimiento en ciclos electroquímicos.
Zuo et al. prepararon LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 con estructura en capas por el método sol-gel. Los efectos de la temperatura y el tiempo de tratamiento térmico posteriores sobre la estructura cristalina, la morfología microscópica y las propiedades electroquímicas de los materiales se investigaron mediante DRX, microscopía electrónica de barrido y ensayos de carga-descarga.
La muestra sinterizada a 700℃ durante 2h tiene una buena estructura estratificada de tipo a-NaFeO2, la capacidad específica de descarga es de 169,2mAh/g, y la tasa de retención de capacidad es de 89,2% durante 30 ciclos a 0,1C en el rango de voltaje de 2,8-4,4V.
Método de secado por pulverización
El método de secado por pulverización se refiere a la atomización de la mezcla de sales solubles en metales en la cámara de secado para formar pequeñas gotitas, las gotitas están en contacto con aire caliente en forma de pulverización, y se obtiene un producto seco mediante evaporación, precipitación, descomposición, sinterización y otros procesos. método.
El método presenta las ventajas de una menor aglomeración de polvo de material, una morfología buena y uniforme, una buena dispersabilidad del monómero en partículas y una alta densidad de toma. El método de secado por pulverización se considera un método de producción de materiales ternarios con perspectivas de aplicación muy amplias debido a las ventajas de alto grado de automatización, corto periodo de preparación y ausencia de aguas residuales industriales.
Piskin et al. utilizaron nitrato de níquel, nitrato de cobalto, nitrato de manganeso y ácido cítrico como materias primas para preparar precursores con buen rendimiento mediante pirólisis a alta temperatura por pulverización ultrasónica. El material del electrodo positivo LiNi1-x-yCoxMnyO2 (x es de 0,2 a 0,06). En el rango de tensión de 2,75 ~ 4,25V.
A 0,1C, el material LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 preparado tiene una capacidad específica de descarga de 188mAh/g por primera vez, una capacidad específica de descarga de 180,5mAh/g después de 30 ciclos, y una tasa de retención de 86%, lo que indica que el material tiene un buen rendimiento en ciclos. .
Kim et al. pirolizaron por pulverización las materias primas y las sinterizaron en un horno de caja a 900 °C durante 20 h para obtener LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2. Con una densidad de corriente de 0,2 mA/cm2, la capacidad específica de primera descarga es de 204 mAh/g.
Además de los métodos anteriores, existen el método Pechini, el método de síntesis hidrotérmica, el método de intercambio iónico, el método de polimerización en gel por irradiación, el método de síntesis por microondas, el método de combustión espontánea, el método de deposición por láser pulsado, el método de deposición química en fase vapor, etc. Los distintos métodos de preparación tienen una gran influencia en el grado de mezcla y las propiedades físicas de los materiales.
Existen ventajas e inconvenientes en la síntesis de materiales ternarios. Debido a que algunos métodos tienen algunos defectos en algunos aspectos, tales como: pobre rendimiento del ciclo del producto o baja capacidad, el proceso de producción contamina el medio ambiente, y el costo es alto, por lo que no es adecuado para La producción industrial a gran escala requiere mejoras en estos métodos.
