Comment atténuer le problème de la perte de capacité de la batterie ?

Contexte de la perte de batterie

Une batterie lithium-ion (LIB) typique se compose d'une électrode négative sans lithium (graphite, Si/C, etc.) et d'une électrode positive contenant du lithium (LiFePO4 (LFP), LiCoO2 (LCO) et LiNixCoyMnzO2 (NCM), etc.) Le mécanisme d'intercalation du Li ouvre la voie à des LIB dotées d'excellentes propriétés.

 

Lors de l'achat et de l'utilisation de piles au lithium telles que batteries de voiturettes de golf au lithium et batteries pour détecteurs de poissonsIl est donc nécessaire d'évaluer les indicateurs électrochimiques tels que la capacité spécifique, la fenêtre de tension et la densité de courant. La combinaison idéale de ces indicateurs permet d'obtenir les meilleures performances des piles à combustible, ce qui est crucial pour leur commercialisation dans différents domaines.

 

L'efficacité coulombienne (CE), définie comme le rapport entre la capacité de décharge et la capacité de charge, est une mesure clé, car elle quantifie la capacité de perte de la batterie par cycle, ce qui permet de prédire la durée de vie de la LIB. Selon la formule "taux de rétention de la capacité = (CE)n", le CE moyen de la batterie doit être d'au moins 99,99% pour atteindre un taux de rétention de la capacité de 90% pendant 1 000 cycles. Dans un système fermé, les ions lithium actifs proviennent de la source limitée de lithium de la cathode contenant du lithium et ne peuvent pas être reconstitués, de sorte qu'un CE moyen plus faible signifie que la capacité des LIB continue à diminuer tout au long du cycle.

 

En outre, il convient d'accorder une attention particulière à l'EC initial (ICE), compte tenu de la formation d'un film d'interface solide-électrolyte (SEI) pendant la charge initiale, qui consomme 5-10% d'ions Li à partir de cathodes contenant du Li. Les pertes de la batterie Li+ sont encore plus élevées pour les anodes à base de Si (15-35%) et d'autres anodes avec de grands changements de volume et de grandes surfaces spécifiques. Bien que la perte de lithium de la batterie puisse être compensée par un chargement excessif de la cathode, le poids inactif dans la batterie réduit sa densité énergétique globale.

 

 

La nécessité d'un faible coût et d'une densité énergétique élevée a accéléré le développement de matériaux de cathode à haute capacité, tels que les cathodes d'oxyde stratifié à teneur ultra-élevée en Ni ou en Li, avec des densités énergétiques élevées (>800 Whkg-1).

 

La réduction de la teneur en Co peut réduire le coût de la cathode ; cependant, les défauts antisites Li+/Ni2+, la surface catalytique élevée et la mauvaise stabilité thermique limitent la performance électrochimique des cathodes riches en Ni et en Li pour la délithiation. Les progrès réalisés dans le domaine des matériaux d'électrode ont rapproché la densité énergétique des batteries Li-ion de la limite, ce qui a incité à poursuivre l'optimisation des batteries Li-ion afin d'atteindre l'objectif clé de densité énergétique à court terme de 350Wh kg-1.

 

Pour maximiser la densité énergétique, les batteries à base de métaux Li ont fait l'objet d'une grande attention au cours des cinq dernières années et ont réalisé des progrès sans précédent, ce qui se traduit par des rendements élevés de dépôt et de décapage de métaux Li de >99,2% et de ∼350Wh/kg Haute densité énergétique (qualité batterie). Cependant, les problèmes de sécurité causés par la formation de dendrites ne peuvent pas être fondamentalement résolus, ce qui limite son application à un marché de niche.

 

D'autre part, les batteries avancées telles que les batteries lithium-soufre (LSB) et les batteries Li-O2 (LOB), avec une capacité spécifique et une densité énergétique plus élevées, ont également suscité un grand intérêt de la part des chercheurs. Malgré les différents mécanismes de stockage du Li+, les LSB et LOB sans métal Li souffrent des mêmes problèmes, à savoir un faible ICE, une capacité de perte de la batterie, etc. Pour répondre aux exigences essentielles des applications commerciales, certaines stratégies visant à atténuer la capacité de perte de la batterie (MCL) dans les LSB et les LOB ont également été rapportées, offrant des perspectives rentables pour l'obtention de batteries à haute énergie.

Historique du développement des performances des batteries secondaires. Le liquide vert dans la batterie représente l'électrolyte aqueux et le liquide clair représente l'électrolyte non aqueux.

Raisons de la perte des piles au lithium

Capacité initiale Perte de batterie

Actuellement, aucun des électrolytes n'est thermodynamiquement stable dans la plage de potentiel de fonctionnement des piles à lithium. La formation de SEI au cours du cycle initial constitue la base du fonctionnement normal ultérieur des batteries au lithium, qui entraîne la consommation d'une grande quantité d'ions Li+, ce qui représente une grande partie de la capacité de perte initiale de la batterie.

 

Dans les années 1960, les études sur les phénomènes d'interphase entre les métaux alcalins et les systèmes non aqueux ont commencé. Dans les années 1970, Peled et al. ont proposé un modèle classique et général pour expliquer les films de surface formés sur tous les métaux alcalins/alcalino-terreux dans des solutions non aqueuses. La décomposition des ions solvatés et des solvants produit des composés inorganiques tels que LiF, Li2O et Li2CO3, ainsi que des hémicarbonates et des polymères partiellement solubles, qui constituent des SEI à forte résistivité.

 

Comme le SEI est généré in situ, la capacité de perte initiale de la batterie est liée à l'état de l'électrode et aux propriétés du SEI (telles que la surface spécifique, l'épaisseur du film, etc.) Une anode en silicium a été utilisée pour estimer la capacité de perte de la batterie due à la formation de SEI.

 

Ils ont conclu que la capacité de perte de la batterie était comprise entre 0,06 et 0,1 C cm-2 (0,0178 et 0,0278 mA h cm-2). Il est démontré que la réduction du solvant à l'interface carbone/SEI augmente l'épaisseur du SEI, ce qui se traduit par une capacité de perte de la batterie d'environ 10%. Par conséquent, une surface élevée et des films SEI épais entraînent généralement une perte importante de Li+ actif dans la batterie.

Capacité de perte durable de la batterie

Une perte de capacité soutenue de la batterie se produit au cours de cycles répétés, principalement en raison de : la formation continue de SEI ou la croissance de dendrites. Comme le montre la figure 2a, le SEI peut empêcher la co-intercalation des ions Li+ et du solvant dans la couche de graphite, maintenant ainsi l'intégrité structurelle de l'anode en graphite.

 

Malgré cela, la rupture du film SEI se produit toujours localement sur la surface de l'électrode négative, ce qui entraîne des fissures. La croissance et la cicatrisation du film SEI consomment davantage la source limitée de lithium. Cette situation est encore plus grave pour les anodes dont le volume change considérablement pendant la lithiation et la délithiation.

 

La formation continue de SEI épaissit le SEI et augmente la résistance interne de la cellule. Le processus de dépôt de lithium à l'électrode négative est un processus indésirable qui se produit si la vitesse de charge dépasse la vitesse à laquelle les ions lithium peuvent être insérés dans l'électrode négative.

 

La faible efficacité du dépôt et du décapage du lithium dans les électrolytes carbonatés conventionnels exacerbe la perte irréversible des batteries lithium-ion. En outre, les dépôts dendritiques de lithium peuvent provoquer des courts-circuits internes, ce qui pose des problèmes de sécurité. Il convient de noter que la résistance interne élevée de la batterie est plus propice au dépôt de lithium. Poudrage des électrodes.

 

Les fragments liés aux matériaux actifs, en particulier Si, Ge, Sn, etc., peuvent entraîner un dépoussiérage de l'électrode. Une fois que ces fragments brisés sont entièrement encapsulés par le SEI, ils ne peuvent plus participer aux réactions de lithiation/délithiation qui s'ensuivent.

 

Cela accélère considérablement l'affaiblissement de la capacité, ce qui entraîne une perte importante de Li+. En outre, la pulvérisation de l'anode en alliage conduit à l'exfoliation du matériau actif du collecteur de courant, ce qui est courant pour les films minces de Si en vrac et les particules de Si de taille micrométrique. L'anode de Si nanostructurée présente une meilleure stabilité en cyclage grâce à une relaxation rapide des contraintes et à une fusion structurelle. transition de phase.

 

La dégradation de la cathode dépend fortement de sa composition et de l'interaction entre l'électrolyte et la surface de la cathode. La capacité théorique de Li1-xCoO2 atteint 280 mAh g-1. À 0 < x < 0,5 ( 0,5), mais réduit la stabilité du cycle.

 

Ceci est attribué à la transition de la phase monoclinique à la phase hexagonale. En outre, le LCO s'accompagne d'une expansion significative (2,6%) le long de l'axe c. La contrainte induite à l'intérieur des particules de LCO affecte la stabilité structurelle.

 

Une transition de phase plus sévère a été détectée dans la cathode NCM. La réaction de délithiation à haute pression peut transformer la structure du NCM en spinelles désordonnées ou en phases de sel gemme, qui présentent des avantages thermodynamiques favorables à des tensions de charge élevées, accompagnées d'une libération d'oxygène. En même temps, en raison des rayons ioniques similaires de Li+ et Ni2+, les atomes Li/Ni sont disposés de manière mixte.

 

Ces résultats améliorent l'impédance de surface et empêchent la réinsertion du Li+. Dissolution des métaux de transition. Au cours du processus de délithiation sur l'électrode positive, les ions métalliques peuvent être oxydés, ce qui favorise la décomposition et la dissolution de l'électrolyte dans l'électrolyte.

 

En outre, l'érosion du matériau de la cathode par HF peut également conduire à la dissolution des métaux de transition. Ces ions TM dissous provoquent non seulement la perte de capacité de l'électrode positive, mais détruisent également la couche SEI du côté de l'électrode négative, ce qui accélère de manière exponentielle la défaillance de la batterie. Si l'on prend l'exemple du NCM523, la teneur en Mn dans le SEI a un effet plus important sur la capacité de perte de la batterie que la teneur en Ni et en Co.

 

Si un ion Mn2+ est ajouté au SEI, ~102 Li+ supplémentaires sont perdus. Par conséquent, la dissolution des métaux de transition entraîne une perte de capacité de la batterie en affectant les électrodes positives et négatives.

Atténuer la perte de capacité des piles au lithium

Progrès et classification des stratégies MCL basées sur les solutions d'anode et de cathode qui peuvent compenser la perte irréversible de la batterie Li ont été proposés par les chercheurs au cours des dernières décennies. Les barres annotées sur l'arbre montrent les stratégies représentatives du développement historique du MCL. Grâce aux efforts considérables consacrés aux stratégies MCL, plusieurs approches MCL prometteuses ont vu le jour jusqu'à présent. Par conséquent, pour une meilleure compréhension de la MCL, le contenu de l'arbre classe les méthodes MCL telles que le SEI artificiel, la prélithiation et l'ajout d'agents sacrificiels.

 

La stratégie MCL est basée sur l'anode, tandis que Honglong représente une stratégie MCL basée sur la cathode LIB. Ces méthodes MCL sont décrites en détail dans les sections suivantes. La stratégie MCL remonte aux années 1960, lorsque l'électrode positive a été étudiée.

 

L'intercalation de métaux alcalins AxMX2 (A = métal alcalin, M = Nb, Ta, etc, X = S, Se, etc.) peut être synthétisée en (i) chauffant un mélange de matériau hôte et de métal lithium à haute température ; (ii) mettant en contact deux composés halogénés avec des métaux alcalins dans différents solvants (par exemple ammoniac, naphtalène (NaPh) et tétrahydrofurane (THF)) ; (iii) réalisant des réactions chimiques entre des oxydes ou des halogénures de métaux de transition et des sels alcalins dans une atmosphère de H2S ; (iv) réalisant une intercalation de métal induite électriquement dans l'hôte dans la cellule. Ces premières tentatives peuvent être considérées comme les précurseurs de certaines méthodes MCL telles que le SEI artificiel, la lithiation électrochimique, etc.

Méthode MCL négative

SEI artificiel

 

Comparaison de différentes méthodes pour la construction d'un SEI artificiel. (a) Décomposition de Li-Naph/DME sur une anode en carbone dur (HC) et formation d'un SEI artificiel dans une LIB. (b) Le HC forme un SEI sur le HC dans une solution Li-Bp/THF. (c) Diagramme énergétique illustrant la formation de SEI en fonction du potentiel redox du complexe Li-BP (LAC signifie complexe Li-arène). (d) Formation de SEI artificiels sur l'anode P/C dans une solution Li-Bp/THF.

 

La formation de SEI étant principalement responsable de la perte de capacité de l'anode, nous définissons le SEI artificiel comme une méthode MCL permettant d'atténuer la réaction chimique entre le matériau de l'anode et l'agent réducteur causée par la formation de SEI au cours du cycle initial. Le SEI artificiel construit est plus stable que le SEI électrochimique formé in situ, ce qui améliore considérablement l'ICE des LIB.

 

Le réactif réducteur idéal pour la construction de SEI artificiels doit répondre aux critères suivants : (i) Faible potentiel d'oxydoréduction pour augmenter la vitesse et l'étendue de la réaction. (ii) Cinétique de réaction douce pour un fonctionnement sûr. (iii) Stabilité environnementale adaptée à la production industrielle. (iv) Faible coût, avantages économiques garantis. Parmi les réactifs contenant du lithium signalés précédemment, le diméthylamide de lithium (LiN(CH3)2) et le borate de triéthyllithium (LiBH(C2H4)3), le SEI formé par le n-butyllithium (n-BuLi) se distingue par sa facilité d'utilisation, sa commodité et sa qualité.

 

Cependant, un SEI épais et cassant a été trouvé dans la solution n-butyllithium/hexane, et le n-butyllithium est instable dans l'air humide, ce qui pose des problèmes de sécurité. Par conséquent, d'autres produits chimiques ayant une meilleure capacité de formation de SEI ont été développés comme réactifs potentiels, tels que la solution de lithium/ammoniaque, le Li-NaPh, le benzophénone de lithium (Li-BzPh), le 2,3-dichloro-lithium 4 , 5-dicyanobenzoquinone (Li-DDQ) et l'iodure de lithium (LiI).

 

Compte tenu du potentiel redox des réactifs chimiques, les anions NaPh et BzPh sont généralement utilisés dans le THF, tandis que les anions iodure et DDQ sont utilisés dans l'acétonitrile. Une meilleure compréhension de la composition des SEI grâce à la spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) dans les années 1990 a facilité le développement de SEI artificiels.

 

Avec le développement vigoureux de diverses anodes, le SEI dérivé de la décomposition traditionnelle de l'électrolyte ne peut pas maintenir l'intégrité des électrodes. Par conséquent, la construction d'un SEI artificiel est considérée comme l'une des stratégies les plus efficaces pour atténuer la perte de Li+ actif de la batterie. La plupart des solutions chimiques rapportées ne peuvent pas former de SEI artificiels sur le graphite, principalement en raison de l'incompatibilité du graphite avec le solvant. L'ingénierie moléculaire des réactifs chimiques promet de résoudre ces problèmes.

 

En introduisant différents nombres de groupes alkyles donneurs d'électrons dans l'anneau benzénique, le potentiel de réduction du réactif peut être réduit, tout en augmentant l'espace de configuration géométrique et en évitant la co-intercalation du solvant pendant la formation du SEI artificiel. En outre, certains solvants faiblement solvatés (2-MeTHF, THF, etc.) forment des paires d'ions de contact entre les ions Li+ et les anions.

 

Lee et al. ont appliqué le Li-Bp dans des solvants faiblement solvants 2-MeTHF et THF pour stabiliser la paire d'ions de contact (Li+-Bp-), permettant la décomposition préférentielle des anions, consolidant le SEI artificiel et supprimant efficacement la co-intercalation du solvant. La stabilité environnementale des réactifs chimiques et des compositions doit faire l'objet d'une attention particulière. La première est liée au potentiel d'oxydoréduction et la seconde au degré de réaction.

 

Bien qu'une atmosphère inerte puisse contribuer à atténuer ces problèmes, les coûts de fabrication augmenteront. Qu et al. ont construit un SEI artificiel sur l'anode P/C en utilisant un processus d'imprégnation de solution Li-Bp/THF. La solution restant à la surface de l'électrode négative est utilisée comme couche protectrice pour protéger le produit de l'influence de l'air ambiant.

Prélithiation

Méthodes de prélithiation représentatives. (a) Lithiation du graphite par la vapeur de lithium. (b) Illustration schématique de la prélithiation des nanotubes de carbone poreux. (c) Illustration schématique de l'anode LixM/graphène. (d) Prélithiation de microparticules de silicium par une réaction entraînée par l'hydrogène. La prélithiation peut directement reconstituer/compenser la source de lithium consommée dans le cycle initial et les cycles suivants, et constitue donc l'une des stratégies les plus populaires pour les MCL.

 

Au cours des cinq dernières années, plusieurs articles de synthèse et d'opinion de qualité ont été consacrés à la couverture de la prélithiation et constituent un bon complément à cette section. Contrairement à ces publications, le présent document se concentre principalement sur l'effet de la prélithiation sur les EC, les avantages et les inconvénients des différentes méthodes de prélithiation, et omet l'histoire détaillée et la raison d'être de la prélithiation.

 

La pré-lithiation telle que définie ici fait référence à la préincorporation chimique d'ions Li dans l'électrode sans utilisation d'un électrolyte, qui peut être réalisée par la réaction de l'électrode avec un réactif réducteur contenant du lithium (tel que la vapeur de Li, LiOH, LiH), comme la lithiation thermique, la réaction d'alliage et la réduction de surface. Des réactions chimiques simples au cours de la prélithiation facilitent la préparation des anodes lithiées.

 

En raison de sa forte réactivité, l'anode lithiée sera recouverte de SEI lorsqu'elle sera en contact avec l'air ou l'électrolyte. Cependant, la forte réactivité des anodes lithiées rend cette méthode difficile à mettre en œuvre dans un environnement ambiant, ce qui est incompatible avec les applications industrielles.

 

Une série de composites LixM a été synthétisée par Cui et al. Les composites LixM ont ensuite été transformés en anodes autoportantes à base de feuilles de graphène. La couche externe de graphène confère aux nanoparticules de LixSi une meilleure stabilité à l'air dans une atmosphère d'humidité relative de 20-60%.

 

En outre, un mécanisme de renforcement de la dispersion est proposé pour améliorer la stabilité à l'air des particules de micro-Si prélithiées, grâce à la formation d'une matrice d'oxyde de carbone amorphe dans une atmosphère de CO2.

 

Pré-lithiation des anodes en alliage. (a) Comparaison des changements de volume de différents matériaux d'anode après lithiation. La taille de la zone est proportionnelle au degré d'expansion, comme indiqué dans la colonne de droite, et le nombre correspond au taux d'expansion (%). (b) Caractérisation par MEB des bulles brisées à la surface de la feuille de Sn après le cyclage. (c) Préparation rouleau à rouleau de l'anode LixSn. (d) Les composites SnLi4.4@C ont été préparés par broyage à billes, avec une fusion par induction moyenne IM et un broyage à billes moyen BM. (e) Synthèse en une seule étape de l'alliage Li22Z5 et du composite Li22Z5-Li2O.

 

L'anode Sn a une activité catalytique élevée pour la décomposition de l'électrolyte, ce qui peut induire la formation de films SEI poreux, réduisant ainsi la performance électrochimique de la batterie. La réduction du potentiel OCV du Sn à <0,5 V par lithiation mécanique rouleau à rouleau peut supprimer sa capacité catalytique et favoriser l'établissement d'un SEI compact.

 

Afin de maintenir l'intégrité structurelle des anodes en Sn, l'introduction d'une matrice de carbone semble être efficace, comme les nanoparticules hybrides SnLi4.4/C. L'atténuation de la contrainte d'expansion à l'origine de la perte de capacité de la batterie principale prolonge de manière significative la durée de vie de l'anode Sn.

 

Cui et al. ont proposé un processus métallurgique en une seule étape qui incorpore uniformément des domaines LixSi dans une matrice Li2O, et ont étendu cette approche aux métaux du groupe IV en tant que technique générale.

 

Parmi les composites Li22Z5-Li2O synthétisés (Z=Ge, Sn, etc.), le composite LixGe-Li2O présente la meilleure stabilité à l'air, grâce à l'énergie de liaison la plus élevée entre Li et Ge. Une attention particulière doit être accordée au stress induit par la prélithiation, qui peut conduire à la fissuration de l'anode en alliage, isolant la conduction ionique et électronique.

 

Le pré-dopage d'atomes de métaux invités (Mn et Si, etc.) peut affiner les grains, faciliter la migration des ions et aider à réduire les contraintes pendant la pré-lithiation. En outre, le traitement thermique est également efficace pour optimiser les joints de grains.

 

L'énergie thermique peut induire une recristallisation des dislocations et une polyangulation des joints de grains. Les joints de grains denses guident les ions Li pendant le processus de lithiation mécanique afin de garantir l'intégrité structurelle de l'anode en alliage.

 

Prélithiation à l'aide d'une source de lithium. (a) Illustration schématique de la méthode de lithiation utilisant quatre sources de lithium différentes (SLMP, ruban de lithium épais, feuille de lithium mince et feuille de lithium mince avec trous d'épingle). (b) Spectre RMN de la lithiation graphitique utilisant une feuille de lithium. (c) Illustration schématique du transfert d'ions Li et d'électrons avec et sans couche tampon. (d) Schéma de la préparation d'anodes lithiées avec des couches de poly(butyral de vinyle) et de poly(méthacrylate de méthyle).

 

Le lithium utilisé dans la prélithiation par contact direct comprend principalement les catégories suivantes : (i) source de lithium métal pur ; (ii) poudre de lithium métal stabilisée (SLMP). En 1990, Dahn et al. ont lithié des anodes en carbone en mettant en contact des feuilles de lithium en présence de solvants organiques. Le court-circuit transfère les ions Li du métal Li aux matériaux anodiques sans Li, l'ampleur de ce transfert dépendant largement de la surface de contact et du temps de réaction.

 

Nous avons comparé la cinétique de prélithiation par contact direct d'anodes en graphite et en HC avec quatre sources de lithium (SLMP, bande de lithium épaisse, feuille de lithium mince et feuille de lithium mince avec trous d'épingle). La vitesse de lithiation est positivement liée à la surface de la source de lithium et au gradient de concentration des ions lithium, mais pas aux pores introduits.

 

Une fois la source de lithium sélectionnée, le temps d'imprégnation devient un facteur critique qui doit être optimisé pour éviter la présence de lithium métallique résiduel à la surface de l'anode lithiée. Les feuilles de lithium épaisses couramment utilisées peuvent accélérer la réaction de lithiation, mais augmentent en même temps le coût de production en raison du faible taux d'utilisation.

 

Cinétique de la réaction de prélithiation. (a) Trois cycles initiaux de charge/décharge de l'électrode SiO lithiée ; (b) Courbes de charge galvanostatique d'électrodes lithiées avec différents temps de lithiation ; (c et d) Changements dans les CE pour différents temps de lithiation. (e) Illustration schématique de l'effet de la taille des particules de Si sur le comportement de lithiation des anodes Si/C dans les LIB.

 

La vitesse de réaction rapide entre le lithium métal et les électrodes rend difficile l'analyse de la cinétique de la réaction de lithiation à l'aide de méthodes in situ. La spectroscopie RMN a été utilisée pour explorer la constante de vitesse de la réaction de pré-lithiation.

 

Lorsque le degré de prélithiation du graphite augmente, la constante de vitesse de la réaction de lithiation diminue, ce qui est attribué au fait que le LiCx est plus proche du potentiel du Li que le graphite vierge. Par conséquent, une force motrice insuffisante laissera une partie de la source de lithium sur la surface du graphite, ce qui pose des problèmes de sécurité.

 

Le temps de lithiation est crucial pour obtenir une anode lithiée sûre, qui peut être optimisée en fonction de l'ICE et de la capacité de pré-lithiation. Les opérations à grande échelle sont compliquées par la forte réactivité du lithium métal et des anodes lithiées à l'air ambiant.

 

L'application d'une couche protectrice sur le lithium métal supprime sa réactivité, ce qui permet : (i) de supprimer les réactions secondaires ; (ii) de moduler le taux de lithiation ; (iii) de moduler la diffusion du Li+ ; (iv) d'atténuer le changement de volume. Des nanotubes de carbone, du poly(butyral de vinyle) et du poly(méthacrylate de méthyle) ont été utilisés comme couches résistives pour régler la diffusion du Li+. Dans ces électrodes revêtues, la vitesse de réaction est essentiellement déterminée par la résistance de surface de la couche tampon.

 

Une durée de réaction appropriée, qui peut garantir un CIE élevé et réduire le lithium résiduel sur l'anode, est une condition préalable à la commercialisation éventuelle de la prélithiation. Le mécanisme potentiel de lithiation entre l'anode et le métal Li a été analysé. Lorsque la taille des particules de Si diminue, les ions Li ont tendance à lithier Si plutôt que C dans les composites Si/C.

 

Pour les particules de silicium plus grosses, même si le temps de réaction est prolongé, la lithiation n'est pas complètement achevée. La spectrométrie de masse à décharge luminescente de l'anode Si/C lithiée montre que la distribution du Li dans la phase des particules et dans la profondeur de l'électrode est spatialement inhomogène.

 

L'électrode négative a été prélithiée à l'aide de SLMP. (a) Courbes de tension des anodes SiO/graphite/C prélithiées avec différentes quantités de SLMP. (b) Performance de cyclage des cellules NCM SiO|| avec et sans SLMP. (c) Si-CNT||LiNiCoAlO2 sans prélithiation (en haut), avec prélithiation SLMP (au milieu) et avec prélithiation SLMP activée par pression (en bas).

 

FMC Corporation a développé le SLMP en 2004 pour réduire la perte de capacité des batteries. En raison du long temps de stabilisation (4 h), la réaction de corrosion localisée du SLMP forme le film SEI sur le matériau de l'anode à une vitesse contrôlable.

 

Le SLMP peut être traité dans une pièce sèche car la couche de Li2CO3 à la surface stabilise le noyau métallique de Li à l'intérieur. Par conséquent, le SLMP est supérieur au lithium pur en termes de coût, de sécurité et de commodité pour les applications industrielles à grande échelle. Cependant, le SLMP est incompatible avec les solvants courants tels que le N-méthylpyrrolidone (NMP), le diméthylformamide (DMF) et le diméthylacétamide (DMA), qui sont généralement associés au fluorure de polyvinylidène (PVDF).

 

Au contraire, la plupart des hydrocarbures et certains éthers peuvent être utilisés comme solvants alternatifs, mais en raison de la faible densité du lithium, la dispersion de SLMP n'est pas uniforme. Pour garantir l'homogénéité de la dispersion de SLMP pendant la prélithiation, divers solvants ou liants ont été étudiés, notamment la solution de caoutchouc poly(styrène-co-butadiène)/polystyrène(PS)-xylène, l'acide polyacrylique lithié et la suspension SLMP/toluène.

 

En tant que prélithiateur efficace, le SLMP est bien adapté aux batteries Li-ion sans Li à l'état solide. Lee et al. ont construit une ASSB composée d'une anode en alliage Si-Ti-Ni et d'une cathode FeS/S, dans laquelle le SLMP a été préajouté du côté de l'anode pour fournir une source de Li suffisante pour le premier processus de décharge, et l'ASSB avait une capacité de 225Wh kg-1.

Lithiation électrochimique

La lithiation électrochimique peut être réalisée en effectuant des réactions électrochimiques, généralement dans des cellules avec des électrolytes. La lithiation électrochimique peut compenser quantitativement la perte de la batterie Li selon la courbe tension-capacité, en demi-cellule (avec du lithium comme électrode auxiliaire) ou en cellule complète (avec une cathode sur-lithium).

 

La première peut être appelée lithiation électrochimique ex-situ, tandis que la seconde peut être considérée comme une lithiation électrochimique in-situ. Les demi-cellules doivent remonter l'anode traitée électrochimiquement en démontant la cellule, ce qui non seulement double la consommation d'électrolyte, mais nécessite également une atmosphère inerte. Par conséquent, le coût élevé et la complexité du processus entravent la mise à l'échelle.

 

Schéma de la lithiation électrochimique. (a) Le mécanisme global de lithiation électrochimique utilisant Li3V2(PO4)3 comme matériau de départ. (c) La tension de la cellule complète composée de l'anode Li3V2(PO4)3 et de l'anode en carbone dur. (c) Application évolutive de la lithiation électrochimique dans les processus roll-to-roll.

 

Grâce à une sélection rationnelle des cathodes lithiées, les électrodes lithiées par voie électrochimique peuvent être directement utilisées dans des piles complètes. Li et al. ont conçu une cellule complète HC||Li5V2(PO4)3, dans laquelle l'anode HC peut être lithiée pendant la conversion de Li5V2(PO4)3 en Li3V2(PO4)3.

 

De même, Wang et al. ont utilisé la première étape d'extraction du Li+ (1,5-3,6 V) de la cathode Li3V2(PO4)3 pour lithier l'anode HC (Fig. 12b), ce qui a donné une nouvelle batterie LixC||Li2V2(PO4)3 avec Form (Eq. 2 et 3) :

 

 

 

Cependant, ces résultats bénéficient des multiples plateaux de tension de la cathode, qui sont inefficaces pour la plupart des cathodes commerciales avec une seule étape d'insertion/extraction de Li+. La lithiation électrochimique en dehors de la batterie promet de simplifier le processus dans les systèmes de batteries. Cependant, la vitesse de réaction est difficile à contrôler. Cui et al. ont réussi à lithier électrochimiquement du SiOx enrobé de carbone (c-SiOx) avec des feuilles de lithium, et la vitesse de lithiation a été déterminée par des résistances externes de différentes valeurs.

 

Comme le montre la figure, la lithiation électrochimique a été appliquée au processus de préparation rouleau par rouleau, ce qui indique le potentiel d'applications pratiques.

Méthode MCL pour la cathode LIB

Surlithiation

La surlithiation est essentiellement une réaction chimique ou électrochimique qui ajoute un excès de lithium à l'électrode positive pour compenser la perte de capacité de la batterie pendant le cycle initial.

 

Lithiation excessive de l'électrode positive. (a) montre différents potentiels d'insertion du lithium pour différentes électrodes. (b) Illustration schématique de la préparation des nanocomposites Fe/LiF/C par broyage à billes. (c) Sites d'intercalation possibles du lithium dans l'unité structurelle V6O13. (d) Illustration schématique du processus de perlithiation du NCM à haute teneur en nickel. (e) Courbes de charge/décharge de l'AMT pour le premier cycle (2,2-4,3 V) et les cycles suivants (3,5-4,3 V) dans le système à demi-cellule. (f) Les trois premières courbes de charge/décharge de la batterie α-Fe2O3||Li1.26VPOF. (g) Courbes de charge/décharge initiale et ultérieure du LNMO dans un système à demi-cellules (3,5-5 V).

 

La structure et la composition de la cathode déterminent fondamentalement la méthode de perlithiation appropriée. Par exemple, les systèmes idest, n-BuLi, LiI et LiOH/tétraéthylène glycol sont utilisés comme perlithiateurs pour les cathodes spinelles LiMn2O4, les deux derniers étant plus appropriés en raison de leur capacité de réduction plus douce.

 

En outre, le TEG et le LiOH sont insensibles à l'humidité et ne nécessitent pas d'atmosphère inerte pour mettre en œuvre cette technique. En outre, le broyage chimique à billes a un bon effet sur la superposition des cathodes à fluorure converties.

 

Cependant, il est rarement utilisé pour la superposition de cathodes intercalées car il détruit la structure cristalline de la cathode. La quantité d'ions Li pré-intercalés dans la cathode doit être soigneusement contrôlée pour éviter les transitions de phase préjudiciables ou l'effondrement de la structure, en particulier pour les cathodes à haute capacité qui peuvent incorporer plusieurs ions Li par unité molaire.

Additifs sacrificiels

Les additifs sacrificiels donnent des ions lithium à la batterie par décomposition irréversible et présentent généralement les caractéristiques suivantes :

 

(i) haute qualité et capacité volumétrique, minimisant l'utilisation d'additifs ; (ii) irréversibilité élevée, évitant la réinsertion de Li+ après la première charge ; (iii) fenêtre de tension appropriée pour augmenter la capacité ; (iv) compatibilité avec tous les composants de la batterie, tels que le matériau actif, l'électrolyte et le séparateur. (v) stabilité environnementale pour survivre pendant la production industrielle. Les auteurs résument les additifs typiques utilisés dans les batteries LIB et les condensateurs lithium-ion (LIC).

 

En raison des similitudes entre les LIB et les LIC, la plupart des additifs peuvent être utilisés dans les deux dispositifs. Malgré les progrès significatifs de la recherche sur les additifs contenant du lithium, un certain nombre de maux de tête entravent les applications à grande échelle :

 

(i) Production de gaz. Les anions tels que l'azoture (LiN3), le carré (Li2C4O4), l'oxalate (Li2C2O4), le cétomalate (Li2C3O5) et le dicétosuccinate (Li2C4O6) sont facilement oxydés et produisent des gaz indésirables pendant la charge (N2, CO2 et CO). (ii) Faible conductivité ionique. Pour obtenir une utilisation élevée des ions Li+ dans les additifs, une conductivité électrique élevée est nécessaire. (iii) Faible capacité de délithiation.

 

Certains additifs, tels que Li2Mn2O4, Li2MoO3 et Li2CuO2, ont des capacités spécifiques de 249, 250, 251, 252, 253 (< 300 mAh g-1). Par conséquent, pour obtenir une capacité plus élevée, il faut ajouter des additifs en excès au détriment de la densité énergétique. (iv) Incompatibilité avec le processus de fabrication.

 

L'instabilité environnementale ou l'incompatibilité avec les solvants NMP entravent l'application de certains additifs. Par conséquent, les problèmes liés aux additifs pour électrodes positives devraient permettre de développer de nouveaux additifs. Intégration de nanodomaines de Fe avec Li2O et LiF dans des nanocomposites Fe/LiF/Li2O.

 

Les domaines LiF peuvent protéger les composites du CO2 et du H2O, tandis que Li2O fournit une capacité de délithiation. En conséquence, cet additif a fourni 550 mAh g-1 et s'est avéré efficace dans les cathodes LCO, LFP et NCM avec seulement 4,8 wt% d'ajout. Cependant, les produits ayant une faible conductivité électronique après la réaction de conversion peuvent affecter la cinétique de la réaction de la cathode.

 

Des tentatives ont également été faites pour améliorer la stabilité environnementale du Li2S, par exemple en le mélangeant avec du noir de ketjen ou en le composant avec du polyacrylonitrile. Toutefois, l'incompatibilité de ces composites avec le solvant NMP n'est toujours pas résolue.

 

Le mécanisme de décomposition du Li2O mérite une étude plus approfondie, car la cathode NCM hybride Li2O contribue davantage à l'amélioration de la capacité que le Li2O. Amine et al. ont révélé que l'oxydation de Li2O pendant la première charge produit une série d'espèces LixOy (par exemple (Li2O)+, LiO, Li2O2, (Li2O2)+, LiO2.(Li2O)+, O2).

 

Ces espèces LixOy accélèrent la décomposition de l'électrolyte, qui finit par former un film interfacial sur l'électrode. En outre, le comportement de navette de LixOy a également été détecté. Ces deux réactions secondaires créent une capacité supplémentaire.

 

Comparé aux additifs Li2O, le Li2O2 disponible dans le commerce présente une meilleure stabilité environnementale et une meilleure compatibilité avec les processus de mélange conventionnels. La cathode NCM catalyse la décomposition de Li2O2 avec une capacité élevée de 1109 mAh g-1, mais il y a toujours une grande quantité d'évolution d'O2.

 

Le Li3N présente trois inconvénients : une forte réactivité à l'humidité, une incompatibilité avec le NMP et la libération de N2 pendant la charge. Goodenough et al. ont déposé du Li3N sur la surface de la cathode LCO au lieu d'utiliser un processus de mélange conventionnel, ce qui a permis d'éviter les réactions possibles entre le Li3N et le solvant NMP.

 

La construction d'une couche de passivation sur la poudre de Li3N peut améliorer efficacement sa stabilité dans l'air. Les résultats montrent que la couche isolante de Li2CO3 peut augmenter le potentiel de décomposition de L3N de 0,44V à 4,2V. Au cours du processus de charge initial, le L3N passivé au Li2CO3 fournit une capacité élevée de 800 mAh g-1 équivalente à la conversion du Li3N en Li2N intermédiaire pour obtenir 1 mole d'ions Li.

 

Une structure antiperovskite de Li2OHCl a récemment été signalée comme un additif prometteur. La molécule peut être électrolysée à 3,3 ou 4,0 V, selon l'acidité de l'électrolyte, produisant de l'O2, du HCl et des ions Li. Dans un électrolyte faiblement acide, Li2OHCl est oxydé à une tension constante de 3,3 V, tandis que dans un électrolyte neutre, Li2OHCl peut atteindre une capacité de délithiation de 812 mAhg-1, ce qui en fait un matériau complémentaire Li+ prometteur.

Modification structurelle

Le revêtement de surface et le dopage ionique sont deux stratégies représentatives de modification structurelle de la cathode pour atténuer la capacité de perte de la batterie, en particulier la capacité de perte continue de la batterie. Les revêtements de surface réduisent la capacité de perte de la batterie en retardant la décomposition de l'électrolyte, la dissolution du métal, la perte d'oxygène et l'effondrement de la structure.

 

D'excellentes études traitent des mécanismes potentiels d'amélioration électrochimique des revêtements de surface. L'effet positif du revêtement de surface positif s'explique par les raisons suivantes :

 

(i) une barrière physique empêchant l'exposition de la cathode à l'électrolyte ; (ii) un piégeur de HF qui attaque l'électrode positive ; (iii) une couche inerte qui supprime la libération d'oxygène. Dans cette section, l'accent est mis sur l'effet MCL. Les films de surface utilisés pour réduire la capacité de perte des batteries appartiennent principalement aux catégories suivantes : (i) revêtements d'oxyde (MgO, ZrO2, TiO2, Al2O3, P2O5, etc.) ; (ii) fluorures métalliques (CoF2, CaF2, AlF3, etc.) ; (iii) phosphates métalliques (CoF2, CaF2, AlF3, etc.) ; (iv) phosphates métalliques (CoF2, CaF2, AlF3, etc.).) ; (iii) phosphates métalliques (Li3PO4, AlPO4, etc.) ; (iv) films de carbone ; (v) électrolytes solides (Li3.3PO3.8N0.24 (LiPON), Li6.375La3Zr1.375Nb0.625O12 (LLZNO), etc.

 

Certains oxydes métalliques HF peuvent être récupérés, mais de l'eau est produite, qui réagit ensuite avec l'électrolyte à base de LIPF6 pour produire à nouveau du HF. La réaction de corrosion continue fait qu'il est difficile pour les oxydes métalliques de rester stables pendant les cycles à long terme. Les fluorures métalliques peuvent largement éviter cette aggravation du problème grâce à leur grande stabilité chimique.

 

Pour la première fois, le revêtement AlF3 peut réduire la résistance interfaciale tout en supprimant la dissolution du Co dans le LCO. Des améliorations similaires ont également été obtenues sur les cathodes NCM. Des études ultérieures ont montré que le dopage avec des ions invités peut améliorer la conductivité ionique de l'AlF3, ce qui améliore encore les performances électrochimiques du revêtement de la cathode.

 

La concentration du revêtement et la température de calcination ont une grande influence sur la performance électrochimique de la cathode revêtue. Le LCO avec un revêtement AlPO de 1,0 wt% présentait la meilleure stabilité de cyclage. Une concentration plus élevée de revêtement AlPO4 peut réduire considérablement la dissolution du Co au détriment de la capacité réversible. Ceci est dû à l'inhibition de la diffusion du Li+ par le revêtement AlPO4.

 

En outre, des températures de recuit plus élevées (600 et 700 °C) que des températures de recuit plus basses (400 °C) ont permis d'atténuer la perte de capacité de la batterie, même à des tensions de coupure élevées (4,6 V). Ceci est dû à la meilleure cristallinité de l'AlPO4, qui favorise la diffusion rapide du Li+.

 

Les polymères ont le potentiel d'améliorer la stabilité de la cathode en recouvrant les particules secondaires et primaires de MNC. Cependant, la diffusion limitée des ions lithium dans le revêtement polymère peut nuire à la performance électrochimique. Afin d'améliorer la cinétique de transfert du Li+ dans le revêtement de surface, LI3PO4 a fonctionnalisé le polyaryléthersulfone en tant que revêtement.

 

Le Li3PO4 facilite le transfert du Li+ le long du squelette du polymère, tandis que le poly(arylène éther sulfone) maintient la stabilité interfaciale. L'EC moyen du revêtement NCM811 sur 500 cycles était de 99,96%.

 

Le revêtement de surface s'est avéré être une méthode MCL efficace, mais la capacité réversible de la cathode revêtue est réduite en raison de l'inactivité du revêtement. En outre, la conductivité ionique et la stabilité chimique des revêtements doivent encore être améliorées.

 

Les revêtements binaires ou les revêtements défectueux peuvent améliorer les performances grâce à leur effet synergique, mais les échantillons ne peuvent être synthétisés sans complexation. Le revêtement d'électrolyte à l'état solide est une stratégie prometteuse pour obtenir une bonne protection et une conductivité ionique élevée, mais il n'en est encore qu'à ses débuts.

 

Il convient de noter que, bien que les SEI artificiels présentent des similitudes avec les revêtements de surface, leur composition et leur fonction sont fondamentalement différentes. Mais leur composition et leur fonction sont fondamentalement différentes :

 

(i) Les IES artificiels sont constitués de plusieurs composants d'agents réducteurs. En revanche, les revêtements de surface sont généralement constitués d'un seul composant. (ii) Les SEI artificiels sont utilisés pour atténuer la perte de la batterie Li causée par la formation de SEI à l'anode, tandis que le revêtement de surface est principalement utilisé pour stabiliser la structure de la cathode. Le dopage ionique est une autre méthode de modification structurelle des MCL. Les ions intercalés peuvent atténuer la capacité de perte de la batterie par les mécanismes suivants :

 

(i) augmenter la conduction ionique par substitution ; (ii) supprimer le mélange Li/Ni en empêchant la migration des métaux de transition ; (iii) réduire la perte d'oxygène en renforçant les liaisons métal-oxygène. Le dopage ionique initial est principalement constitué de cations simples, y compris divers ions monovalents et multivalents. En outre, le dopage anionique, tel que F-, SiO44-, SO42-, etc. a également été développé. Toutefois, ces méthodes de dopage ionique n'apportent qu'une amélioration limitée des performances de la cathode par rapport aux revêtements de surface.

 

Les différents ions des méthodes de dopage à double cation (Mg/Ti, Al/Ga, La/Al, Na/PO42-, Mg/PO42-, etc.) ont une meilleure synergie. Malgré l'amélioration de la capacité de rétention des cathodes à double dopage ionique, le mécanisme qui sous-tend le dopage ionique mixte n'est toujours pas clair. Bien qu'ils suppriment efficacement la transition de phase, cela entrave la généralisation de la méthode de dopage à double ion.

Atténuer la capacité de perte des batteries au lithium-soufre

Les LSB présentent les avantages d'une densité énergétique élevée et d'un faible coût, mais présentent de sérieux problèmes au niveau de la cathode et de l'anode. Parmi ces problèmes, on peut citer la dissolution et le déplacement du polysulfure, les dendrites de lithium, etc., qui posent tous des problèmes de sécurité et de stabilité pour les LSB. Une solution possible pour surmonter ces problèmes est d'utiliser des anodes sans lithium (par exemple, graphite, silicium, oxydes métalliques) au lieu d'anodes en lithium.

 

Les LSB sans métaux Li peuvent être préparés dans deux états : un état déchargé et un état chargé. Le premier utilise des électrodes positives S lithiées (telles que Li2S) et des électrodes négatives conventionnelles (telles que graphite, Si), tandis que le second utilise des électrodes négatives S lithiées (telles que LixSi, LiC6) et des électrodes positives S conventionnelles. Dans les deux cas, de sérieux problèmes se posent :

 

(i) La faible capacité de l'anode en graphite fait qu'il est techniquement difficile d'équilibrer la capacité élevée de la cathode en S en raison de la charge excessive et épaisse de matière active sur le collecteur de courant ; (ii) Les anodes de type alliage à forte capacité de stockage de lithium sont prometteuses, mais elles sont sujettes à l'expansion de volume et à la pulvérisation de l'électrode, ce qui se traduit par un faible ICE et une mauvaise stabilité en cyclage ; (iii) la formation de SEI à l'électrode négative entraîne une perte importante de Li+ dans la batterie ; (iv) les réactions spontanées entre les polysulfures et les anodes lithiées devraient également être abordées ; (v) la sensibilité à l'air des cathodes de soufre lithiées inhibe leur commercialisation. Pour résoudre ces problèmes, la stratégie MCL est cruciale pour le développement de LSB sans métal Li.

Méthode MCL pour l'anode de batterie lithium-soufre

Méthode MCL pour les électrodes négatives dans les LSB. (a) Le Nafion empêche le Si de réagir avec les polysulfures. (b) Mécanismes de formation de SEI sur des électrodes en graphite dans des électrolytes dilués et (c) concentrés. (d) Schéma de la couche de SiO2 sur l'anode de Si. La couche SEI/CEI, provenant principalement de la décomposition de l'électrolyte, détermine fondamentalement la stabilité du LSB.

 

Pour la première fois, Suo et al. ont adopté une stratégie d'électrolyte à haute concentration (Li[CF3SO2)2N(LiTFSI) dans 1,3-dioxolane (DOL) et DME]) dans le système Li-S, ce qui a permis d'éviter efficacement la réaction de transfert et d'atténuer l'affaiblissement de la capacité. Chen et al. ont transposé cette stratégie dans une cellule complète en graphite||Li2S.

 

Les ions TFSI forment des paires d'ions avec Li+ pour former des SEI denses dérivés de TFSI sur l'anode graphitique (figures 15b et 15c). Les électrolytes localisés à haute concentration peuvent donner des résultats similaires à ceux formés dans les électrolytes à haute concentration.

Méthode MCL pour la cathode de batterie lithium-soufre

Li2S est une cathode lithiée prometteuse en raison de sa capacité théorique élevée (1166mAh g-1) et de son faible coût. Cependant, Li2Sx (x = 1-8) a une mauvaise conductivité et une barrière de potentiel élevée, nécessitant un potentiel d'activation élevé d'environ 4V.

 

En raison de la sensibilité à l'air du Li2S à l'état déchargé, il est difficile de le commercialiser, c'est pourquoi Zheng et al. ont choisi la solution Li-Naph/DME et le composite polyacrylonitrile-soufre stabilisé à l'air (S-PAN) comme cathode de décharge. Dans le S-PAN, la formation de polysulfure est également éliminée lorsque le S est chimiquement lié à la structure conductrice.

 

En outre, afin de réduire la capacité de perte initiale de la batterie, l'anode en silicium a également été soumise à un traitement de pré-lithiation. La densité énergétique de la cellule complète composée d'une anode en silicium lithiée et d'une cathode L2S-PAN est de 710Wh kg-1, et l'ICE est de 93,5%. Ce travail combine les avantages des approches MCL basées sur l'anode et la cathode pour former une batterie LSB complète.

Atténuer la perte de capacité de la batterie du LIC

En tant que système de stockage d'énergie prometteur, les LIC combinent les avantages des LIB et des supercondensateurs pour atteindre une densité de puissance et d'énergie élevée, ainsi qu'une longue durée de vie. Toutefois, contrairement aux piles à combustible, aucune électrode ne peut fournir d'ions Li pour compenser la perte irréversible de capacité de la pile dans les LIC.

 

L'application de la stratégie MCL dans les PFR est donc cruciale. La densité énergétique élevée des piles à combustible garantit leur domination sur le marché du stockage de l'énergie portable. Toutefois, le mécanisme de (dés)intercalation du Li+ limite leur application dans les domaines de haute puissance.

 

Les condensateurs électrochimiques à double couche (EDLC) à haute densité de puissance peuvent être complémentaires des LIB. Pour intégrer les avantages des EDLC et des LIB dans un seul système, la LIC est proposée sur la base d'une LIC hybride composée d'électrodes de type batterie et d'électrodes (pseudo)capacitives.

 

Comme le montre la figure, la fenêtre de tension de la LIC est plus large que celle de l'EDLC en raison du faible potentiel redox de l'anode de type batterie. Amatucci et al. sont des pionniers dans l'assemblage de LIC hybrides constitués d'une anode Li4Ti5O12 et d'une cathode en carbone activé (AC).

 

Ce LIC présente une densité énergétique de plus de 20Wh kg-1 dans la fenêtre de fonctionnement 1,5-3,0V. Afin d'améliorer encore la densité énergétique de l'anode Li4Ti5O12, différents types de graphite peuvent être utilisés à la place. Les LIC actuels se composent généralement d'une anode en graphite et d'une cathode en courant alternatif, c'est-à-dire le modèle à deux carbones.

 

Par conséquent, il existe également une capacité irréversible associée à la formation de SEI dans les LIC. Par rapport aux batteries Li-ion, il n'y a pas d'électrode contenant du Li pour compenser la perte de Li-ions actifs sur l'électrode négative.

 

Par conséquent, le MCL est devenu une condition préalable à l'obtention de LIC ayant une longue durée de vie. Depuis l'émergence des LIC au début des années 2000, de nombreuses approches MCL ont été rapportées, y compris la lithiation électrochimique, le SEI synthétique et les additifs sacrificiels.Méthode MCL dans les PFR. (a) Profils de tension de l'EDLC et du LIC. (b) Conversion des cations et des anions dans les LIC dans différentes gammes de potentiel. (c) Structure à quatre électrodes et carte de tension de lic(c) avant et après la prélithiation. (f) Système LIC composé d'une anode HC/SLMP et d'une cathode AC. (g) Préparation des électrodes HC/SLMP.

 

En outre, l'anode HC lithiée SLMP peut être mise à l'échelle par un processus de pressage au rouleau. Les cellules à poche LIC obtenues ont des capacités de 250 F et 395 F, ce qui permet d'atteindre 22 Wh kg-1 et 31,5 Whkg-1, respectivement. À l'instar des additifs sacrificiels dans les LIB, les chercheurs font état d'un certain nombre d'additifs chimiques pour contrecarrer la perte de Li dans la batterie dans les LIC. Ces additifs doivent également répondre aux exigences mentionnées à la section 3.2.2. Les additifs signalés peuvent être classés dans les catégories suivantes : (1) oxyde de lithium ; (2) nitrure de lithium ; (3) sulfure de lithium ; (4) sels organiques de lithium.

 

Résumé et perspectives

Afin de mieux atteindre l'objectif du MCL, les avantages et les inconvénients de chaque stratégie MCL doivent être pris en compte dans la recherche fondamentale et la commercialisation future : (i) SEI artificiel. Étant donné que la formation du SEI dans le cycle initial consomme une grande quantité d'ions Li, la construction d'un SEI artificiel peut améliorer de manière significative l'ICE de la LIB. Le SEI artificiel peut être facilement formé par la réaction de l'électrode négative avec des réactifs chimiques.

 

Toutefois, l'application des réactifs chimiques est limitée par leur potentiel d'oxydoréduction et leur forte réactivité. La plupart des produits chimiques signalés conviennent aux anodes de carbone et de silicium non graphitisables, mais pas aux anodes de graphite en raison de leur potentiel d'oxydoréduction plus élevé que celui du graphite et de leur incompatibilité avec le graphite.

 

La construction d'un SEI artificiel sur une anode en graphite nécessite un ajustement rationnel des réactifs chimiques. En outre, la réactivité élevée des réactifs chimiques et des produits de réaction nécessite une atmosphère inerte pour fonctionner. Les revêtements de surface tels que les oxydes métalliques, typiques des SEI artificiels, peuvent aider à éviter ces problèmes.

Grâce à leur résistance mécanique, ils atténuent efficacement la variation de volume importante des anodes en alliage. (ii) Prélithiation. Des sources de lithium supplémentaires peuvent être directement prédéposées dans les électrodes par une méthode de prélithiation, ce qui permet de contrer la perte de la batterie. Le métal Li et le SLMP se révèlent efficaces dans la prélithiation des anodes en C et en Si.

 

Toutefois, en raison de la forte réactivité du lithium, la vitesse de lithiation à l'aide de lithium métal est plus rapide, de sorte qu'il est difficile de déterminer la quantité de lithium stockée au préalable. Bien que le SLMP soit moins réactif, son incompatibilité avec les solvants couramment utilisés, tels que le NMP, entrave son application industrielle.

 

(iii) Lithiation électrochimique. En ajustant le potentiel de l'électrode, la lithiation électrochimique peut atténuer avec précision la capacité de perte de la batterie, ce qui est généralement réalisé dans les batteries. La complexité opérationnelle limite sa production à grande échelle.

 

Par conséquent, la simplification du processus de lithiation électrochimique facilitera grandement ses applications ultérieures. (iv) Lithiation excessive. Les cathodes surlithiées peuvent atténuer la perte de la batterie lithium-ion dans l'anode en consommant du lithium supplémentaire, qui peut être ajouté quantitativement à la cathode par des méthodes chimiques ou électrochimiques. En outre, l'excès de lithium ne produit pas de résidus inactifs après la délithiation.

 

Cependant, la lithiation n'est pas adaptée à toutes les cathodes. L'application de la surlithiation est limitée aux cathodes comportant plusieurs étapes de lithiation/délithiation (LMO et LNMO, etc.). (v) Additifs sacrificiels. Les additifs sacrificiels libèrent des ions Li par des réactions de décomposition. La capacité de l'additif peut être déterminée de manière pratique par la quantité ajoutée. En théorie, cette stratégie MCL peut être appliquée à n'importe quelle cathode.

 

Cependant, la décomposition des additifs produit des résidus inactifs qui réduisent la capacité gravimétrique et la densité énergétique de la batterie. Cette situation est encore aggravée pour les additifs dont les capacités de délithiation sont plus faibles. En outre, les gaz libérés par la réaction de décomposition requièrent également une attention particulière.

 

(vi) Modification structurelle. Les revêtements de surface et le dopage ionique, entre autres, visent à atténuer la capacité de perte de la batterie en supprimant la dissolution du métal de transition, la transition de phase et la décomposition de l'électrolyte. Comme les additifs sacrificiels, ces méthodes sont applicables à toutes les cathodes.

 

Toutefois, le mécanisme à l'origine de cette modification structurelle reste ambigu. Une analyse plus approfondie est nécessaire pour mieux comprendre cette stratégie MCL. Pour l'application commerciale de la méthode MCL, les facteurs suivants doivent également être pris en compte : (i) Équilibrer la densité énergétique et le coût.

 

La densité énergétique des batteries LIB est passée de 90 Wh kg-1 dans les années 1990 à 250 Wh kg-1 aujourd'hui, tandis que le coût est passé de $1000 kWh-1 à $150 kWh-1. Afin de remplacer efficacement les véhicules à essence, les coûts des batteries doivent encore être réduits pour se rapprocher de $100 kWh-1. L'application de l'approche MCL aux piles à combustible augmente inévitablement le coût, bien que la densité énergétique augmente considérablement, ce qui nécessite un équilibre entre le coût de la pile et l'augmentation de l'énergie.

 

(ii) Production à grande échelle. La compatibilité de la méthode MCL avec les procédés de fabrication existants est un facteur décisif pour les applications pratiques, notamment en ce qui concerne l'environnement opérationnel, le mélange des boues, la préparation des électrodes, etc. Cependant, certaines méthodes MCL ne conviennent pas à la production industrielle, comme la construction de SEI artificiels, et des atmosphères inertes sont nécessaires pour les réactifs et produits chimiques hautement réactifs.

 

(iii) Questions d'environnement et de sécurité. En tant que dispositifs d'alimentation largement utilisés, les piles à lithium doivent être respectueuses de l'environnement et sûres pour les consommateurs. Par exemple, l'utilisation de lithium métallique ou d'anodes pré-lithiées SLMP peut réduire efficacement la capacité de perte de la batterie, bien que les cathodes sur-lithiées puissent convenir, mais la réactivité élevée du lithium augmente les risques pour la sécurité.

 

La perte d'ions Li de la batterie est compensée par une capacité supplémentaire, mais cela peut entraîner un dépôt de Li et la formation de dendrites de Li. Outre la perte de capacité de la batterie, la perte de tension signifie également que la tension de décharge de la cathode diminue tout au long du cycle, ce qui est un phénomène courant de dégradation des batteries Li-ion. En outre, la perte d'oxygène de la batterie réduit également le Ni, activant le remodelage de la surface, la transition de la phase en couches à la phase en épingles.

 

Par conséquent, la suppression de la perte de tension de la batterie est également essentielle pour atteindre une densité énergétique élevée. En effet, les modifications structurelles discutées précédemment sont prometteuses pour résoudre le problème de la perte de tension de la batterie. Toutefois, des essais et des erreurs sont encore nécessaires dans ce domaine. En raison des limites inévitables des différentes stratégies MCL, le développement des futures stratégies MCL devrait prendre en compte les points suivants :

 

(i) Concevoir un électrolyte approprié. L'électrolyte, en tant que "sang" dans les piles à combustible, joue un rôle décisif dans la performance électrochimique, qui est liée à l'interface entre l'électrode et l'électrolyte. Un électrolyte approprié peut établir une bonne chimie interfaciale, conduisant à une haute CE et à une longue durée de vie des LIB. En outre, l'ingénierie des électrolytes est la stratégie la plus prometteuse compatible avec la production industrielle. Pour plus d'informations sur l'industrie, veuillez consulter les sites suivants Top 10 des entreprises d'électrolytes pour batteries lithium-ion.

 

(ii) Concevoir une nouvelle stratégie MCL. Les méthodes MCL rapportées sont principalement basées sur les électrodes, et bien que la MCL soit très efficace, elle n'est pas compatible avec l'industrie des batteries. La conception de nouvelles approches nécessite une combinaison de coût, de commodité et d'efficacité. L'exploration de stratégies MCL dans les LSB, LOB et LIC devrait se concentrer sur la stabilité interfaciale et la compatibilité avec l'électrolyte, plutôt que de simplement greffer les méthodes appliquées.