Cómo mitigar el problema de la pérdida de capacidad de la batería

Antecedentes de la pérdida de batería

Una batería de iones de litio (LIB) típica consta de un electrodo negativo sin litio (grafito, Si/C, etc.), un electrodo positivo con litio (LiFePO4 (LFP), LiCoO2 (LCO), y LiNixCoyMnzO2 (NCM), etc.) El mecanismo de intercalación del Li allana el camino a las LIB con excelentes propiedades.

 

A la hora de comprar y utilizar pilas de litio como baterías de litio para carritos de golf y baterías para sondas de pescaPara ello, es necesario evaluar indicadores electroquímicos como la capacidad específica, la ventana de tensión y la densidad de corriente. La combinación ideal de estas métricas conduce al mejor rendimiento de las LIB, lo cual es crucial para su comercialización en diferentes campos.

 

En particular, la eficiencia coulómbica (CE), definida como la relación entre la capacidad de descarga y la capacidad de carga, es una métrica clave, ya que cuantifica la capacidad de pérdida de la batería por ciclo, lo que predice aún más la vida útil de la LIB. Según la "tasa de retención de capacidad = (CE)n", la CE media de la batería debe ser de al menos 99,99% para alcanzar una tasa de retención de capacidad de 90% durante 1000 ciclos. En un sistema cerrado, los iones de litio activos proceden de la fuente limitada de litio del cátodo que contiene litio y no pueden reponerse, por lo que un CE medio más bajo significa que la capacidad de las LIB sigue disminuyendo a lo largo de los ciclos.

 

Además, debe prestarse especial atención al CE inicial (ICE) teniendo en cuenta la formación de una película de interfaz sólido-electrolito (SEI) durante la carga inicial, que consume 5-10% de iones de Li de los cátodos que contienen Li. Las pérdidas de la batería de Li+ son aún mayores para los ánodos basados en Si (15-35%) y otros ánodos con grandes cambios de volumen y grandes áreas de superficie específica. Aunque la pérdida de litio de la batería puede compensarse con un exceso de carga en el cátodo, el peso inactivo en la batería reduce su densidad energética global.

 

 

La necesidad de bajo coste y alta densidad energética ha acelerado el desarrollo de materiales catódicos de alta capacidad, como los cátodos de óxido estratificado ultra ricos en Ni o ricos en Li con altas densidades energéticas (>800 Whkg-1).

 

La reducción del contenido de Co puede reducir el coste del cátodo; sin embargo, los defectos antisitio Li+/Ni2+, la elevada superficie catalítica y la escasa estabilidad térmica limitan el rendimiento electroquímico de los cátodos ricos en Ni y Li para la delitiación. Los avances en los materiales de los electrodos han acercado la densidad energética de las baterías de iones de litio al límite, lo que ha impulsado una mayor optimización de las baterías de iones de litio para alcanzar a corto plazo el objetivo clave de densidad energética de 350 Wh kg-1.

 

Para maximizar la densidad energética, las baterías de Li metal han recibido gran atención en los últimos cinco años y han logrado avances sin precedentes, que se manifiestan en altas eficiencias de deposición/extracción de Li metal de >99,2% y ∼350Wh/kg de alta densidad energética (grado batería). Sin embargo, los problemas de seguridad causados por la formación de dendritas no pueden resolverse fundamentalmente, lo que limita su aplicación a un nicho de mercado.

 

Por otro lado, las químicas de baterías avanzadas, como las baterías de litio-azufre (LSB) y las baterías de Li-O2 (LOB), con mayor capacidad específica y densidad energética, también han despertado un gran interés en la investigación. A pesar de los diferentes mecanismos de almacenamiento del Li+, las LSB y las LOB sin metal de Li adolecen de los mismos problemas, a saber, baja ICE, capacidad de pérdida de la batería, etc. Para cumplir los requisitos clave de las aplicaciones comerciales, también se han descrito algunas estrategias para mitigar la capacidad de pérdida de la batería (MCL) en las LSB y las LOB, que proponen perspectivas rentables para obtener baterías de alta energía.

Historial de desarrollo del rendimiento de la pila secundaria. El líquido verde de la pila representa el electrolito acuoso y el líquido transparente representa el electrolito no acuoso.

Razones de la pérdida de baterías de litio

Pérdida de capacidad inicial de la batería

Actualmente, ninguno de los electrolitos es termodinámicamente estable dentro del rango de potencial operativo de las LIB. La formación de SEI durante el ciclo inicial constituye la base del posterior funcionamiento normal de las baterías de litio, lo que conlleva el consumo de una gran cantidad de iones Li+ en las mismas, responsables de una gran parte de la capacidad de pérdida inicial de la batería.

 

En la década de 1960 comenzaron los estudios sobre los fenómenos de interfase entre metales alcalinos y sistemas no acuosos. En la década de 1970, Peled et al. propusieron un modelo clásico y general para explicar las películas superficiales que se forman sobre todos los metales alcalinos/alcalinotérreos en soluciones no acuosas. La descomposición de los iones solvatados y los disolventes produce compuestos inorgánicos como LiF, Li2O y Li2CO3, así como hemicarbonatos y polímeros parcialmente solubles, que constituyen SEI de alta resistividad.

 

Dado que la SEI se genera in situ, la capacidad de pérdida inicial de la batería está relacionada con el estado del electrodo y las propiedades de la SEI (como la superficie específica, el grosor de la película, etc.). Se utilizó un ánodo de silicio para estimar la capacidad de pérdida de la batería debida a la formación de SEI.

 

Llegaron a la conclusión de que la capacidad de pérdida de la batería estaba en el rango de 0,06-0,1 C cm-2 (0,0178 y 0,0278 mA h cm-2). Se ha demostrado que la reducción del disolvente en la interfaz carbono/SEI aumenta el espesor de la SEI, lo que da lugar a una capacidad de pérdida de la batería de aproximadamente 10%. Por lo tanto, una superficie elevada y unas películas SEI gruesas suelen provocar una pérdida significativa de Li+ activo en la batería.

Capacidad de pérdida sostenida de la batería

La pérdida sostenida de capacidad de la batería se produce durante ciclos repetidos, debido principalmente a: Formación continua de SEI o crecimiento de dendritas. Como se muestra en la Figura 2a, la SEI puede impedir la cointercalación de iones Li+ y disolvente en la capa de grafito, manteniendo la integridad estructural del ánodo de grafito.

 

Aun así, la ruptura de la película SEI sigue produciéndose localmente en la superficie del electrodo negativo, dando lugar a grietas. El crecimiento y la curación de la película SEI consumen aún más la limitada fuente de litio. Esta situación es más grave en los ánodos con grandes cambios de volumen durante la litiación y la deslitiación.

 

La formación continua de SEI engrosa la SEI y aumenta la resistencia interna de la célula. El proceso de deposición de litio en el electrodo negativo es un proceso indeseable que se produce si la velocidad de carga supera la velocidad a la que los iones de litio pueden insertarse en el electrodo negativo.

 

La escasa eficacia de deposición/extracción del litio en los electrolitos de carbonato convencionales agrava la pérdida irreversible de la batería de iones de litio. Además, los depósitos dendríticos de litio pueden provocar cortocircuitos internos, lo que plantea problemas de seguridad. Debe tenerse en cuenta que la alta resistencia interna de la batería es más propensa a la deposición de litio. Polvo en los electrodos.

 

relacionados con los materiales activos, especialmente Si, Ge, Sn, etc., pueden provocar la formación de polvo en el electrodo. Una vez que estos fragmentos rotos están totalmente encapsulados por SEI, no pueden participar en las reacciones posteriores de litiación/deslitiación.

 

Esto acelera en gran medida el desvanecimiento de la capacidad, lo que provoca una grave pérdida de Li+. Además, la pulverización del ánodo de aleación provoca la exfoliación del material activo del colector de corriente, lo que es habitual en las películas finas de Si a granel y en las partículas de Si de tamaño micrométrico. El ánodo de Si nanoestructurado presenta una mayor estabilidad cíclica gracias a la rápida relajación de tensiones y a la fusión estructural. transición de fase.

 

La degradación del cátodo depende en gran medida de su composición y de la interacción entre el electrolito y la superficie del cátodo. La capacidad teórica de Li1-xCoO2 alcanza los 280 mAh g-1. A 0 < x < 0,5 ( 0,5), pero reduce la estabilidad del ciclo.

 

Esto se atribuye a la transición de la fase monoclínica a la hexagonal. Además, el LCO va acompañado de una expansión significativa (2,6%) a lo largo del eje c. La tensión inducida en el interior de las partículas de LCO afecta a la estabilidad estructural.

 

Se detectó una transición de fase más severa en el cátodo de NCM. La reacción de deslitiación a alta presión puede transformar la estructura del NCM en fases desordenadas de espinela o sal gema, que presentan ventajas termodinámicas favorables a altos voltajes de carga, acompañadas de liberación de oxígeno. Al mismo tiempo, debido a los radios iónicos similares de Li+ y Ni2+, los átomos de Li/Ni se disponen en una disposición mixta.

 

Estos resultados mejoran la impedancia superficial y dificultan la reinserción del Li+. Los metales de transición se disuelven. Durante el proceso de delitiación en el electrodo positivo, los iones metálicos pueden oxidarse, promoviendo su descomposición y disolución en el electrolito.

 

Además, la erosión del material del cátodo por HF también puede provocar la disolución de metales de transición. Estos iones TM disueltos no sólo provocan la pérdida de capacidad del electrodo positivo, sino que también destruyen la capa SEI en el lado del electrodo negativo para acelerar exponencialmente el fallo de la batería. Tomando NCM523 como ejemplo, el contenido de Mn en la SEI tiene un mayor efecto sobre la capacidad de pérdida de la batería que el contenido de Ni y Co.

 

Si se añade un ion Mn2+ al SEI, se pierden ~102 Li+ más. Por lo tanto, la disolución del metal de transición provoca la pérdida de capacidad de la batería al afectar tanto a los electrodos positivos como a los negativos.

Mitigar la pérdida de capacidad de las baterías de litio

Progreso y clasificación de las estrategias de ACM basadas en Soluciones de ánodo y cátodo que pueden compensar la pérdida irreversible de la batería de Li han sido propuestas por los investigadores en las últimas décadas. Las barras anotadas en el árbol muestran estrategias representativas en el desarrollo histórico de la ACM. Gracias a los grandes esfuerzos dedicados a las estrategias de ACM, hasta ahora han surgido varios enfoques de ACM prometedores. Por lo tanto, para una comprensión clara de la ACM, el contenido del árbol categoriza métodos de ACM como la SEI artificial, la prelitiación y la adición de agentes de sacrificio.

 

MCL basada en ánodos, mientras que Honglong representa una estrategia MCL basada en LIB basada en cátodos. Estos métodos MCL se detallan en las siguientes secciones. La estrategia MCL se remonta a la década de 1960, cuando se exploró el electrodo positivo.

 

La intercalación de metales alcalinos AxMX2 (A = metal alcalino, M = Nb, Ta, etc., X = S, Se, etc.) puede sintetizarse mediante (i) calentamiento a alta temperatura de una mezcla de material huésped y metal de litio; (ii) contacto de dos compuestos halogenados con metales alcalinos en distintos disolventes (por ejemplo, amoníaco, naftaleno (NaPh) y tetrahidrofurano (THF)); (iii) reacciones químicas entre óxidos o haluros de metales de transición y sales alcalinas en una atmósfera de H2S; (iv) intercalación de metales inducida eléctricamente en el huésped de la célula. Estos primeros intentos pueden considerarse los precursores de algunos métodos de ACM como la SEI artificial, la litiación electroquímica, etc.

Método MCL negativo

SEI artificial

 

Comparación de diferentes métodos de construcción de SEI artificial. (a) Descomposición de Li-Naph/DME en ánodo de carbono duro (HC) y formación de SEI artificial en LIB. (b) HC forma SEI sobre HC en solución Li-Bp/THF. (c) Diagrama energético que representa la formación de SEI en función del potencial redox del complejo Li-BP (LAC significa complejo Li-areno). (d) Formación de SEI artificial en el ánodo de P/C en Li-Bp/THF.

 

Dado que la formación de SEI es la principal responsable de la pérdida de capacidad del ánodo de la batería, definimos SEI artificial como un método de MCL para aliviar la reacción química entre el material del ánodo y el agente reductor causada por la formación de SEI durante el ciclo inicial. El SEI artificial construido es más estable que el SEI electroquímico formado in situ, mejorando así en gran medida el ICE de las LIBs.

 

El reactivo reductor ideal para la construcción de SEI artificiales debe cumplir los siguientes criterios: (i) Bajo potencial redox para aumentar la velocidad y el alcance de la reacción. (ii) Cinética de reacción suave para un funcionamiento seguro. (iii) Estabilidad medioambiental adecuada para la producción industrial. (iv) Bajo coste, beneficios económicos garantizados. Entre los reactivos que contienen litio de los que se ha informado anteriormente, dimetilamida de litio (LiN(CH3)2) y borato de trietil-litio (LiBH(C2H4)3), el SEI formado por n-butil-litio (n-BuLi) se encuentra en la usabilidad , conveniencia y calidad.

 

Sin embargo, se encontró una SEI gruesa y quebradiza en la solución de n-butilitio/hexano, y el n-butilitio es inestable en aire húmedo, lo que provoca problemas de seguridad. Por lo tanto, se desarrollaron más productos químicos con mejor capacidad de formación de SEI como posibles reactivos, como la solución de litio/amoniaco, Li-NaPh, benzofenona de litio (Li-BzPh), 2,3-dicloro-litio 4 , 5-dicianobenzoquinona (Li-DDQ) y yoduro de litio (LiI).

 

Teniendo en cuenta el potencial redox de los reactivos químicos, los aniones NaPh y BzPh se utilizan generalmente en THF, mientras que los aniones yoduro y DDQ se utilizan en acetonitrilo. Un mayor conocimiento de la composición de los SEI mediante espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) en la década de 1990 facilitó el desarrollo de SEI artificiales.

 

Con el vigoroso desarrollo de diversos ánodos, el SEI derivado de la descomposición tradicional del electrolito no puede mantener la integridad de los electrodos. Por lo tanto, la construcción de SEI artificiales se considera una de las estrategias más eficaces para paliar la pérdida de Li+ activo de la batería. La mayoría de las soluciones químicas descritas no pueden formar SEI artificiales sobre grafito, debido principalmente a la incompatibilidad del grafito con el disolvente. La ingeniería molecular de reactivos químicos promete resolver estos problemas.

 

Introduciendo diferentes números de grupos alquilo donadores de electrones en el anillo bencénico, se puede reducir el potencial de reducción del reactivo, aumentando al mismo tiempo el espacio de configuración geométrica y evitando la cointercalación de disolventes durante la formación de SEI artificiales. Además, algunos disolventes débilmente solvatados (2-MeTHF, THF, etc.) forman pares de iones de contacto entre los iones Li+ y los aniones.

 

Lee et al. aplicaron Li-Bp en disolventes débilmente solvatantes 2-MeTHF y THF para estabilizar el par de iones de contacto (Li+-Bp-), permitiendo la descomposición preferencial de los aniones, consolidando la SEI artificial y suprimiendo eficazmente la cointercalación del disolvente. La estabilidad medioambiental de los reactivos químicos y las composiciones requiere una atención especial. La primera está relacionada con el potencial redox, y la segunda con el grado de reacción.

 

Aunque una atmósfera inerte puede ayudar a aliviar estas preocupaciones, los costes de fabricación aumentarán. Qu et al. construyeron una SEI artificial en el ánodo de P/C mediante un proceso de impregnación con una solución de Li-Bp/THF. La solución que queda en la superficie del electrodo negativo se utiliza como capa protectora para proteger el producto de la influencia del aire circundante.

Prelitización

Métodos representativos de prelitiación. (a) Litiación de grafito mediante vapor de litio. (b) Ilustración esquemática de la prelitiación de nanotubos de carbono porosos. (c) Ilustración esquemática del ánodo de LixM/grafeno. (d) Prelitiación de micropartículas de silicio mediante una reacción impulsada por hidrógeno. La prelitiación puede reponer/compensar directamente la fuente de litio consumida en el ciclo inicial y en los siguientes, por lo que es una de las estrategias más populares para ACM.

 

En los últimos cinco años, ha habido varios buenos artículos de revisión/opinión dedicados a la cobertura de la prelitiación que proporcionan un buen complemento a esta sección. A diferencia de estas literaturas, este artículo se centra principalmente en el efecto de la prelitiación sobre los EC, las ventajas y desventajas de los diferentes métodos de prelitiación, y omite la historia detallada y la justificación de la prelitiación.

 

La prelitiación, tal como se define en el presente documento, se refiere a la preincorporación química de iones de Li en el electrodo sin el uso de un electrolito, que puede lograrse mediante la reacción del electrodo con un reactivo reductor que contenga litio (como vapor de Li, LiOH, LiH), como la litiación térmica, la reacción de aleación y la reducción superficial. Reacciones químicas sencillas durante la prelitiación facilitan la preparación de ánodos litiados.

 

Debido a su alta reactividad, el ánodo litiado se cubrirá de SEI cuando entre en contacto con el aire o el electrolito. Sin embargo, la elevada reactividad de los ánodos litiados dificulta la aplicación de este método en entornos ambientales, lo que resulta incompatible con las aplicaciones industriales.

 

Cui et al. sintetizaron una serie de compuestos de LixM. A continuación, los compuestos de LixM se transformaron en ánodos autoportantes basados en láminas de grafeno. La capa exterior de grafeno dota a las nanopartículas de LixSi de una mayor estabilidad al aire en una atmósfera con una humedad relativa de 20-60%.

 

Además, se propone un mecanismo de refuerzo de la dispersión para mejorar la estabilidad al aire de las partículas de micro-Si prelitadas, que se consigue mediante la formación de una matriz de óxido de carbono amorfo en una atmósfera de CO2.

 

Pre-litiación de ánodos de aleación. (a) Comparación de los cambios de volumen de diferentes materiales de ánodos tras la litiación. El tamaño del área es proporcional al grado de expansión, como se muestra en la columna de la derecha, y el número es la tasa de expansión (%). (b) Caracterización SEM de las burbujas rotas en la superficie de la lámina de Sn tras el ciclado. (c) Preparación rollo a rollo del ánodo LixSn. (d) Los materiales compuestos SnLi4.4@C se prepararon mediante molienda de bolas, con fusión por inducción media IM y molienda de bolas media BM. (e) Síntesis en una sola olla de la aleación Li22Z5 y del compuesto Li22Z5-Li2O.

 

El ánodo de Sn tiene una elevada actividad catalítica para la descomposición del electrolito, lo que puede inducir la formación de películas SEI porosas, reduciendo así el rendimiento electroquímico de la batería. La reducción del potencial OCV del Sn a <0,5 V mediante litiación mecánica rollo a rollo puede suprimir su capacidad catalítica y favorecer el establecimiento de una SEI compacta.

 

Para mantener la integridad estructural de los ánodos de Sn, parece eficaz la introducción de una matriz de carbono, como las nanopartículas híbridas SnLi4.4/C. Aliviar la tensión de expansión que provoca la principal pérdida de capacidad de la batería prolonga significativamente la vida útil del ánodo de Sn.

 

Cui et al. propusieron un proceso metalúrgico de un solo paso que incrusta uniformemente dominios de LixSi en una matriz de Li2O, y extendieron este enfoque a los metales del grupo IV como técnica general .

 

Entre los compuestos Li22Z5-Li2O sintetizados (Z=Ge, Sn, etc.), el compuesto LixGe-Li2O presenta la mejor estabilidad al aire, gracias a la mayor energía de enlace entre el Li y el Ge. Debe prestarse especial atención a la tensión inducida por la prelitiación, que puede provocar el agrietamiento del ánodo de aleación, aislando la conducción iónica y electrónica.

 

La dotación previa de átomos de metales invitados (Mn y Si, etc.) puede refinar los granos, facilitar la migración de iones y contribuir al alivio de tensiones durante la prelitiación. Además, el tratamiento térmico también es eficaz para optimizar los límites de grano.

 

La energía térmica puede inducir la recristalización de las dislocaciones y la poliangulación de los límites de grano. Los densos límites de grano guían los iones de Li durante el proceso de litiación mecánica para garantizar la integridad estructural del ánodo de aleación.

 

Prelitiación utilizando una fuente de litio. (a) Ilustración esquemática del método de litiación utilizando cuatro fuentes de litio diferentes (SLMP, cinta gruesa de litio, lámina delgada de litio y lámina delgada de litio con agujeros de alfiler). (b) Espectro de RMN de la litiación grafítica utilizando lámina de litio. (c) Ilustración esquemática de la transferencia de iones Li y electrones con y sin capa tampón. (d) Diagrama esquemático de la preparación de ánodos litiados con capas de poli(butiral de vinilo) y poli(metacrilato de metilo).

 

El litio utilizado en la prelitiación por contacto directo incluye principalmente las siguientes categorías: (i) fuente metálica de litio puro; (ii) polvo metálico de litio estabilizado (SLMP). En 1990, Dahn et al. litiaron ánodos de carbono poniendo en contacto láminas de litio en presencia de disolventes orgánicos. El cortocircuito transfiere iones de Li del metal de Li a los materiales anódicos sin Li, cuyo alcance depende en gran medida del área de contacto y del tiempo de reacción.

 

Se comparó la cinética de prelitiación por contacto directo de ánodos de grafito y HC con cuatro fuentes de litio (SLMP, tira gruesa de litio, lámina delgada de litio y lámina delgada de litio con poros). La velocidad de litiación está positivamente relacionada con el área superficial de la fuente de litio y el gradiente de concentración de iones de litio, pero no con los poros introducidos.

 

Una vez seleccionada la fuente de litio, el tiempo de impregnación se convierte en un factor crítico que debe optimizarse para evitar residuos de metal de litio en la superficie del ánodo litiado. La lámina gruesa de litio utilizada habitualmente puede acelerar la reacción de litiación, pero al mismo tiempo aumenta el coste de producción debido a su baja tasa de utilización.

 

Cinética de la reacción de prelitiación. (a) Tres ciclos iniciales de carga/descarga del electrodo de SiO litiado; (b) Curvas de carga galvanostática de electrodos litiados con diferentes tiempos de litiación; (c y d) Cambios en los CEs para diferentes tiempos de litiación. (e) Ilustración esquemática del efecto del tamaño de las partículas de Si en el comportamiento de litiación de los ánodos de Si/C en las LIBs.

 

La rápida velocidad de reacción entre el metal de litio y los electrodos dificulta el análisis de la cinética de la reacción de litiación mediante métodos in situ. Se utilizó la espectroscopia de RMN para explorar la constante de velocidad de la reacción de prelitiación.

 

A medida que aumenta el grado de prelitiación del grafito, disminuye la constante de velocidad de la reacción de litiación, lo que se atribuye al hecho de que el LiCx está más cerca del potencial del Li que el grafito prístino. Por lo tanto, una fuerza impulsora insuficiente dejará parte de la fuente de litio en la superficie del grafito, lo que conlleva problemas de seguridad.

 

El tiempo de litiación es crucial para obtener un ánodo litiado seguro, que puede optimizarse en función del ICE y de la capacidad de prelitiación. El funcionamiento a gran escala se complica por la alta reactividad del metal de litio y los ánodos litiados al aire ambiente.

 

El recubrimiento del metal de litio con una capa protectora suprime su reactividad, lo que permite: (i) suprimir las reacciones secundarias; (ii) modular la velocidad de litiación; (iii) modular la difusión de Li+; (iv) mitigar el cambio de volumen. Se han utilizado nanotubos de carbono, poli(butiral de vinilo) y poli(metacrilato de metilo) como capas resistivas para ajustar la difusión de Li+. En estos electrodos recubiertos, la velocidad de reacción viene determinada esencialmente por la resistencia de área de la capa amortiguadora.

 

La duración adecuada de la reacción, que puede garantizar un alto ICE y reducir el litio residual en el ánodo, es un requisito previo necesario para la posible comercialización de la prelitiación. Se analizó el posible mecanismo de litiación entre el ánodo y el metal de Li. A medida que disminuye el tamaño de las partículas de Si, los iones de Li tienden a litiar Si en lugar de C en los compuestos Si/C.

 

En el caso de partículas de silicio de mayor tamaño, aunque se prolongue el tiempo de reacción, la litiación no se completa totalmente. La espectrometría de masas por descarga luminosa del ánodo de Si/C litiado muestra que la distribución de Li en la fase de partículas y en la profundidad del electrodo es espacialmente no homogénea.

 

El electrodo negativo se prelitera con SLMP. (a) Curvas de tensión de ánodos de SiO/grafito/C prelitiados con diferentes cantidades de SLMP. (b) Rendimiento cíclico de las pilas NCM de SiO|| con y sin SLMP. (c) Si-CNT||LiNiCoAlO2 sin prelitiación (arriba), con prelitiación SLMP (centro) y con prelitiación SLMP activada por presión (abajo).

 

FMC Corporation desarrolló el SLMP en 2004 para reducir la pérdida de capacidad de las baterías. Debido al largo tiempo de estabilización (4 h), la reacción de corrosión localizada del SLMP forma la película SEI sobre el material del ánodo a una velocidad controlable.

 

El SLMP puede procesarse en una sala seca porque la capa de Li2CO3 de la superficie estabiliza el núcleo metálico de Li del interior. Por tanto, el SLMP es superior al litio puro en términos de coste, seguridad y conveniencia para aplicaciones industriales a gran escala. Sin embargo, el SLMP es incompatible con disolventes comunes como la N-metilpirrolidona (NMP), la dimetilformamida (DMF) y la dimetilacetamida (DMA), que suelen asociarse con el fluoruro de polivinilideno (PVDF) El adhesivo se une a los electrodos recubiertos en el LIB.

 

Por el contrario, la mayoría de los hidrocarburos y algunos éteres pueden utilizarse como disolventes alternativos, pero debido a la baja densidad del litio, la dispersión de SLMP no es uniforme. Para garantizar la homogeneidad de la dispersión de SLMP durante la prelitiación, se investigaron diversos disolventes o aglutinantes, como la solución de caucho de poli(estireno-co-butadieno) (SBR)/poliestireno(PS)-xileno, el ácido poliacrílico litiado y la suspensión de SLMP/tolueno.

 

Como prelitiador eficaz, el SLMP es muy adecuado para las baterías de iones de litio de estado sólido sin Li. Lee et al. construyeron una ASSB formada por un ánodo de aleación de Si-Ti-Ni y un cátodo de FeS/S, en la que se preañadió SLMP en el lado del ánodo para proporcionar una fuente de Li suficiente para el primer proceso de descarga, y la ASSB tuvo 225Wh kg-1.

Litiación electroquímica

La litiación electroquímica puede llevarse a cabo mediante reacciones electroquímicas, normalmente en celdas con electrolitos. La litiación electroquímica puede compensar cuantitativamente la pérdida de la batería de Li según la curva voltaje-capacidad, media celda (emparejada con litio como electrodo auxiliar) o celda completa (emparejada con cátodo con exceso de litio).

 

La primera puede denominarse litiación electroquímica ex situ, mientras que la segunda puede considerarse litiación electroquímica in situ. Las semicélulas tienen que volver a montar el ánodo tratado electroquímicamente desmontando la célula, lo que no sólo duplica el consumo de electrolito, sino que también requiere una atmósfera inerte. Por tanto, el elevado coste y la complejidad del proceso dificultan su ampliación.

 

Diagrama esquemático de la litiación electroquímica. (a) El mecanismo general de litiación electroquímica utilizando Li3V2(PO4)3 como material de partida. (c) El voltaje de la célula completa formada por el ánodo Li3V2(PO4)3 y el ánodo de carbono duro. (c) Aplicación escalable de la litiación electroquímica en procesos rollo a rollo.

 

Mediante la selección racional de cátodos sobrelitiados, los electrodos electroquímicamente litiados pueden utilizarse directamente en pilas completas. Li et al. diseñaron una pila completa HC||Li5V2(PO4)3, en la que el ánodo HC puede litiarse durante la conversión de Li5V2(PO4)3 en Li3V2(PO4)3.

 

De forma similar, Wang et al. utilizaron el primer paso de extracción de Li+ (1,5-3,6 V) del cátodo Li3V2(PO4)3 para litiar el ánodo HC (Fig. 12b), lo que dio lugar a una nueva batería LixC||Li2V2(PO4)3 con Forma (Ecs. 2 y 3):

 

 

 

Sin embargo, estos resultados se benefician de las múltiples mesetas de voltaje del cátodo, que son ineficaces para la mayoría de los cátodos comerciales con un único paso de inserción/extracción de Li+. La litiación electroquímica fuera de la batería promete simplificar el proceso en los sistemas de baterías. Sin embargo, la velocidad de reacción es difícil de controlar. Cui et al. consiguieron litiar electroquímicamente SiOx recubierto de carbono (c-SiOx) con láminas de litio, y la velocidad de litiación se determinó mediante resistencias externas con diferentes resistencias.

 

Como se muestra en la figura, la litificación electroquímica se aplicó además al proceso de preparación rollo a rollo, lo que indica su potencial para aplicaciones prácticas.

Método ACM para cátodos LIB

Sobreliteracion

La sobrelitiación es esencialmente una reacción química o electroquímica que añade un exceso de litio al electrodo positivo para contrarrestar la pérdida de capacidad de la batería durante el ciclo inicial.

 

Excesiva litiación del electrodo positivo. (a) Muestra varios potenciales de inserción de litio para diferentes electrodos. (b) Ilustración esquemática de la preparación de nanocompuestos Fe/LiF/C mediante molienda por bolas. (c) Posibles sitios de intercalación de litio en la unidad estructural V6O13. (d) Ilustración esquemática del proceso de perlitiación de NCM con alto contenido en níquel. (e) Las curvas de carga/descarga del OVM para el primer ciclo (2,2-4,3 V) y los siguientes (3,5-4,3 V) en el sistema de media celda. (f) Las tres primeras curvas de carga-descarga de la batería α-Fe2O3||Li1.26VPOF. (g) Curvas de carga/descarga primera y siguientes de LNMO en un sistema de media celda (3,5-5 V).

 

La estructura y composición del cátodo determinan fundamentalmente el método de perlitiación adecuado. Por ejemplo, los sistemas idest, n-BuLi, LiI y LiOH/tetraetilenglicol se utilizan como perlitizadores para cátodos de LiMn2O4 espinela, de los cuales los dos últimos son más adecuados debido a su capacidad reductora más suave.

 

Además, el TEG y el LiOH son insensibles a la humedad y no requieren una atmósfera inerte para aplicar esta técnica. Además, la molienda química con bolas tiene un buen efecto sobre la sobrelitiación de los cátodos de fluoruro convertidos.

 

Sin embargo, rara vez se utiliza para la sobrelitiación de cátodos intercalados porque destruye la estructura cristalina del cátodo. La cantidad de iones de Li preintercalados en el cátodo debe controlarse cuidadosamente para evitar transiciones de fase perjudiciales o el colapso estructural, especialmente en el caso de los cátodos de alta capacidad que pueden incorporar múltiples iones de Li por unidad molar.

Aditivos de sacrificio

Los aditivos de sacrificio donan iones de litio a la batería mediante descomposición irreversible, y suelen tener las siguientes características:

 

(i) Alta calidad y capacidad volumétrica, minimizando el uso de aditivos; (ii) Alta irreversibilidad, evitando la reinserción de Li+ tras la primera carga; (iii) Ventana de tensión adecuada para aumentar la capacidad; (iv) Compatibilidad con todos los componentes de la batería, como el material activo, el electrolito y el separador. (v) Estabilidad medioambiental para sobrevivir durante la producción industrial. Los autores resumen los aditivos típicos utilizados en las LIB y los condensadores de iones de litio (LIC).

 

Debido a las similitudes entre las LIB y las LIC, la mayoría de los aditivos pueden emplearse en ambos dispositivos. A pesar de los importantes avances en la investigación sobre aditivos que contienen litio, las aplicaciones a gran escala se enfrentan a una serie de problemas:

 

(i) Producción de gas. Aniones como la azida (LiN3), el cuadrado (Li2C4O4), el oxalato (Li2C2O4), el ketomalato (Li2C3O5) y el diketosuccinato (Li2C4O6) se oxidan fácilmente, produciendo gases indeseables durante la carga (N2, CO2 y CO). (ii) Baja conductividad iónica. Para conseguir un alto aprovechamiento de los iones Li+ en los aditivos, se requiere una alta conductividad eléctrica. (iii) Baja capacidad de delitiación.

 

Algunos aditivos, como Li2Mn2O4, Li2MoO3 y Li2CuO2, tienen capacidades específicas de 249, 250, 251, 252, 253 (< 300 mAh g-1). Por lo tanto, para obtener una mayor capacidad, hay que añadir un exceso de aditivos en detrimento de la densidad energética. (iv) Incompatibilidad con el proceso de fabricación.

 

La inestabilidad ambiental o la incompatibilidad con los disolventes NMP dificultan la aplicación de algunos aditivos. Por lo tanto, se espera que los problemas relacionados con los aditivos para electrodos positivos permitan desarrollar aditivos novedosos. Integración de nanodominios de Fe con Li2O y LiF en nanocompuestos de Fe/LiF/Li2O.

 

Los dominios de LiF pueden proteger los materiales compuestos del CO2 y el H2O, mientras que el Li2O proporciona capacidad de deslitiación. Como resultado, este aditivo proporcionó 550 mAh g-1 y demostró su eficacia en cátodos LCO, LFP y NCM con sólo 4,8 wt% de adición. Sin embargo, los productos con baja conductividad electrónica tras la reacción de conversión pueden afectar a la cinética de la reacción catódica.

 

También se han hecho intentos de mejorar la estabilidad ambiental del Li2S, como mezclarlo con negro de ketjen o componerlo con poliacrilonitrilo. Sin embargo, la incompatibilidad de estos compuestos con el disolvente NMP sigue sin resolverse.

 

El mecanismo de descomposición del Li2O merece una mayor investigación, ya que el cátodo NCM híbrido de Li2O muestra una mayor contribución a la capacidad mejorada que el Li2O. Amine et al. revelaron que la oxidación del Li2O durante la primera carga produce una serie de especies de LixOy (por ejemplo, (Li2O)+, LiO, Li2O2, (Li2O2)+, LiO2.(Li2O)+, O2).

 

Estas especies de LixOy aceleran la descomposición del electrolito, que acaba formando una película interfacial en el electrodo. Además, también se detectó el comportamiento de lanzadera de LixOy. Estas dos reacciones laterales crean capacidad adicional.

 

En comparación con los aditivos de Li2O, el Li2O2 disponible en el mercado tiene mejor estabilidad medioambiental y compatibilidad con los procesos de mezcla convencionales. El cátodo NCM cataliza la descomposición del Li2O2 con una elevada capacidad de 1109 mAh g-1, pero sigue habiendo una gran cantidad de evolución de O2.

 

El Li3N tiene tres desventajas: alta reactividad con la humedad, incompatibilidad con el NMP y liberación de N2 durante la carga. Goodenough et al. depositaron Li3N en la superficie del cátodo de LCO en lugar de un proceso de mezcla convencional, lo que evitó posibles reacciones entre el Li3N y el disolvente NMP.

 

La construcción de una capa de pasivación sobre el polvo de Li3N puede mejorar eficazmente su estabilidad en el aire. Los resultados muestran que la capa aislante de Li2CO3 puede aumentar el potencial de descomposición del L3N de 0,44V a 4,2V. Durante el proceso de carga inicial, el L3N pasivado con Li2CO3 proporciona una alta capacidad de 800 mAh g-1 equivalente a la conversión de Li3N a Li2N intermedio para obtener 1 mol de iones de Li.

 

Recientemente se ha dado a conocer una estructura antiperovskita de Li2OHCl como aditivo prometedor. La molécula puede electrolizarse a 3,3 o 4,0 V, dependiendo de la acidez del electrolito, produciendo O2, HCl e iones Li. En un electrolito débilmente ácido, el Li2OHCl se oxida a una tensión constante de 3,3 V, mientras que en un electrolito neutro, el Li2OHCl puede alcanzar una capacidad de delitiación de 812 mAhg-1, lo que lo convierte en un prometedor material suplementario de Li+.

Modificación estructural

El revestimiento superficial y el dopaje iónico son dos estrategias representativas de modificación estructural de cátodos para paliar la capacidad de pérdida de las baterías, especialmente la capacidad de pérdida continua. Los revestimientos superficiales mitigan la capacidad de pérdida de la batería retrasando la descomposición del electrolito, la disolución del metal, la pérdida de oxígeno y el colapso estructural.

 

Algunas excelentes revisiones analizan los posibles mecanismos de mejora electroquímica de los recubrimientos superficiales. El efecto positivo del recubrimiento superficial positivo se deriva de las siguientes razones:

 

(i) una barrera física que impide la exposición del cátodo al electrolito; (ii) un eliminador de HF que ataca el electrodo positivo; (iii) una capa inerte que suprime la liberación de oxígeno. En esta sección, la atención se centra en el efecto ACM. Las películas superficiales utilizadas para mitigar la pérdida de capacidad de las baterías se clasifican principalmente en las siguientes categorías: (i) revestimientos de óxido (MgO, ZrO2, TiO2, Al2O3, P2O5, etc.); (ii) fluoruros metálicos (CoF2, CaF2, AlF3, etc.); (iii) fosfatos metálicos (Li3PO4, AlPO4, etc.); (iv) películas de carbono; (v) electrolitos sólidos (Li3.3PO3.8N0.24 (LiPON), Li6.375La3Zr1.375Nb0.625O12 (LLZNO), etc.

 

Se pueden eliminar algunos óxidos metálicos de HF, pero se produce agua, que vuelve a reaccionar con el electrolito a base de LIPF6 para producir HF de nuevo. La continua reacción de corrosión dificulta que los óxidos metálicos permanezcan estables durante los ciclos de larga duración. Los fluoruros metálicos pueden evitar en gran medida este problema de empeoramiento debido a su considerable estabilidad química.

 

Se informa por primera vez de que el recubrimiento de AlF3 puede reducir la resistencia interfacial a la vez que suprime la disolución de Co del LCO. También se consiguen mejoras similares en cátodos NCM. Estudios posteriores demostraron que el dopaje con iones huéspedes puede mejorar la conductividad iónica del AlF3, mejorando así aún más el rendimiento electroquímico catódico del revestimiento.

 

La concentración del recubrimiento y la temperatura de calcinación tienen una gran influencia en el rendimiento electroquímico del cátodo recubierto. El LCO con recubrimiento de AlPO de 1,0 wt% presentó la mejor estabilidad cíclica. Una mayor concentración de recubrimiento de AlPO4 puede reducir en gran medida la disolución de Co a expensas de la capacidad reversible. Esto se debe a la inhibición de la difusión de Li+ por el recubrimiento de AlPO4.

 

Además, las temperaturas de recocido más altas (600 y 700 °C) en comparación con las temperaturas de recocido más bajas (400 °C) podrían aliviar aún más la capacidad de pérdida de la batería incluso a voltajes de corte altos (4,6 V). Esto se debe a la mayor cristalinidad del AlPO4, que favorece la rápida difusión del Li+.

 

Los polímeros muestran potencial para mejorar la estabilidad del cátodo mediante el recubrimiento de partículas NCM secundarias y primarias. Sin embargo, la difusión limitada de iones de litio en el recubrimiento polimérico puede perjudicar el rendimiento electroquímico. Con el fin de mejorar la cinética de transferencia de Li+ en el recubrimiento superficial, LI3PO4 funcionalizó la poliarlethersulfona como recubrimiento.

 

El Li3PO4 facilita la transferencia de Li+ a lo largo de la espina dorsal del polímero, mientras que la poli(éter sulfona de arileno) mantiene la estabilidad interfacial. La CE media del recubrimiento NCM811 a lo largo de 500 ciclos fue de 99,96%.

 

Se ha demostrado que el recubrimiento superficial es un método eficaz de ACM, pero la capacidad reversible del cátodo recubierto se reduce debido a la inactividad del recubrimiento. Además, aún es necesario mejorar la conductividad iónica y la estabilidad química de los recubrimientos.

 

Los recubrimientos binarios o los recubrimientos defectuosos pueden lograr un mejor rendimiento gracias a su efecto sinérgico, pero las muestras no pueden sintetizarse sin complejación. El recubrimiento electrolítico en estado sólido es una estrategia prometedora para obtener una buena protección y una alta conductividad iónica, pero aún está en pañales.

 

Cabe señalar que, aunque la SEI artificial presenta similitudes con los revestimientos superficiales. Pero su composición y función son fundamentalmente diferentes:

 

(i) Los SEI artificiales constan de múltiples componentes de agentes reductores. En cambio, los revestimientos superficiales suelen consistir en un único componente. (ii) Los SEI artificiales se utilizan para aliviar la pérdida de la batería de Li causada por la formación de SEI en el ánodo, mientras que el recubrimiento superficial se utiliza principalmente para estabilizar la estructura del cátodo. El dopaje iónico es otro método de modificación estructural de las ACM. Los iones intercalados pueden aliviar la capacidad de pérdida de la batería a través de los siguientes mecanismos:

 

(i) aumentar la conducción de iones por sustitución; (ii) suprimir la mezcla Li/Ni impidiendo la migración de metales de transición; (iii) reducir la pérdida de oxígeno reforzando los enlaces metal-oxígeno. El dopaje iónico inicial consiste principalmente en el dopaje de cationes simples, incluidos varios iones monovalentes e iones multivalentes. Además, también se ha desarrollado el dopaje aniónico, como F-, SiO44-, SO42-, etc. Sin embargo, estos métodos de dopaje iónico presentan una mejora limitada del rendimiento del cátodo en comparación con los recubrimientos superficiales.

 

Los distintos métodos de dopaje con iones dobles (Mg/Ti, Al/Ga, La/Al, Na/PO42-, Mg/PO42-, etc.) presentan una mejor sinergia. A pesar de la mejor retención de capacidad de los cátodos dopados con iones dobles, el mecanismo que subyace al dopaje con iones mixtos sigue sin estar claro. Aunque suprimen eficazmente la transición de fase, esto dificulta una mayor generalización del método de dopaje de iones duales.

Mitigar la capacidad de pérdida de las baterías de litio-azufre

Los LSB tienen las ventajas de una alta densidad energética y un bajo coste, pero presentan graves problemas en el cátodo y el ánodo. Algunos de estos problemas son la disolución y el desplazamiento del polisulfuro, las dendritas de litio, etc., todo lo cual supone un reto para la seguridad y la estabilidad de los LSB. Una posible solución para superar estos problemas es utilizar ánodos que no sean de litio (por ejemplo, grafito, silicio, óxidos metálicos) en lugar de ánodos de litio.

 

Los LSB sin Li-metal pueden prepararse en dos estados: un estado descargado y un estado cargado. En el primero se utilizan electrodos positivos de S litiado (como Li2S) y electrodos negativos convencionales (como grafito, Si), mientras que en el segundo se utilizan electrodos negativos de S litiado (como LixSi, LiC6) y electrodos positivos de S convencionales. En ambos casos, se plantean algunos retos importantes:

 

(i) La baja capacidad del ánodo de grafito hace que sea técnicamente difícil equilibrar la alta capacidad del cátodo de S debido al excesivo y grueso material activo cargado en el colector de corriente; (ii) Los ánodos de tipo aleación con alta capacidad de almacenamiento de litio son prometedores, pero son propensos a la expansión de volumen y a la pulverización del electrodo, lo que da lugar a una baja ICE y a una escasa estabilidad cíclica; (iii) La formación de SEI en el electrodo negativo provoca una gran pérdida de Li+ en la batería; (iv) También deben abordarse las reacciones espontáneas entre los polisulfuros y los ánodos litiados; (v) La sensibilidad al aire de los cátodos de azufre litiados inhibe su comercialización. Para resolver estos problemas, la estrategia ACM es crucial para desarrollar LSB sin metales de Li.

Método ACM para ánodos de baterías de litio-azufre

Método MCL para electrodos negativos en LSBs. (a) El Nafion protege al Si de la reacción con los polisulfuros. (b) Mecanismos de formación de SEI en electrodos de grafito en electrolitos diluidos y (c) concentrados. (d) Diagrama esquemático de la capa de SiO2 en el ánodo de Si. La capa SEI/CEI, procedente principalmente de la descomposición del electrolito, determina básicamente la estabilidad del LSB.

 

Por primera vez, Suo et al. adoptaron una estrategia de electrolito de alta concentración (Li[CF3SO2)2N(LiTFSI) en 1,3-dioxolano (DOL) y DME]) en el sistema Li-S, que impedía eficazmente la reacción de desplazamiento y aliviaba el desvanecimiento de la capacidad. Chen et al. transplantaron esta estrategia a una célula completa de grafeno y Li2S.

 

Los iones TFSI- forman pares iónicos con Li+ para formar SEI densos derivados de TFSI en el ánodo grafítico (Figuras 15b y 15c). Los electrolitos de alta concentración localizados pueden conseguir resultados similares a los formados en electrolitos de alta concentración.

Método ACM para cátodos de baterías de litio-azufre

El Li2S es un cátodo litiado prometedor por su elevada capacidad teórica (1166mAh g-1) y su bajo coste. Sin embargo, el Li2Sx (x = 1-8) tiene una conductividad deficiente y una barrera de potencial elevada, por lo que requiere un potencial de activación alto, de unos 4V.

 

Debido a la sensibilidad al aire del Li2S en estado descargado, es difícil comercializarlo, por lo que Zheng et al. eligieron una solución de Li-Naph/DME y un compuesto de poliacrilonitrilo y azufre estabilizado al aire (S-PAN) como cátodo de descarga. En el S-PAN, la formación de polisulfuro también se elimina cuando el S se une químicamente a la estructura conductora.

 

Además, para reducir la capacidad de pérdida inicial de la pila, el ánodo de silicio también se sometió a un tratamiento de prelitiación. La densidad energética de la célula completa compuesta por el ánodo de silicio litiado y el cátodo L2S-PAN es de 710Wh kg-1, y el ICE es de 93,5%. Este trabajo combina las ventajas de los enfoques MCL basados en ánodos y cátodos para formar una batería LSB completa.

Mitigar la pérdida de capacidad de la batería LIC

Como prometedor sistema de almacenamiento de energía, los LICs combinan las ventajas de las LIBs y los supercondensadores para lograr una alta densidad de potencia, una alta densidad energética y una larga vida de ciclo. Sin embargo, a diferencia de las LIB, ningún electrodo puede proporcionar iones de Li para contrarrestar la capacidad de pérdida irreversible de la batería en los LIC.

 

Por lo tanto, la aplicación de la estrategia ACM en las LIC es crucial. La alta densidad energética de las LIBs garantiza su dominio en el mercado del almacenamiento de energía portátil. Sin embargo, el mecanismo de (des)intercalación del Li+ limita su aplicación en dominios de alta potencia.

 

Los condensadores electroquímicos de doble capa (EDLC) con alta densidad de potencia pueden ser complementarios a las LIB. Para integrar las ventajas de los EDLC y las LIB en un solo sistema, se propone un LIC basado en un LIC híbrido de electrodos tipo batería y electrodos (pseudo)capacitivos.

 

Como se muestra en la Figura, el LIC tiene una ventana de voltaje más amplia que el EDLC debido al bajo potencial redox del ánodo tipo batería. Amatucci et al. son pioneros en el ensamblaje de LIC híbridos formados por un ánodo de Li4Ti5O12 y un cátodo de carbón activado (CA).

 

Este LIC presenta una densidad energética superior a 20 Wh kg-1 en la ventana de funcionamiento de 1,5-3,0 V. Para mejorar aún más la densidad energética del ánodo Li4Ti5O12, pueden utilizarse distintos tipos de grafito en su lugar. Los LIC actuales suelen consistir en un ánodo de grafito y un cátodo de CA, es decir, el modelo de dos carbonos.

 

Por lo tanto, también existe una capacidad irreversible asociada a la formación de SEI en las LIC. En comparación con las baterías de iones de litio, no hay ningún electrodo que contenga litio para compensar la pérdida de iones de litio activos en el electrodo negativo.

 

Por lo tanto, la MCL se ha convertido en un requisito previo para obtener LICs con ciclos de vida largos. Desde la aparición de los LIC a principios de la década de 2000, se han descrito muchos enfoques de ACM, como la litiación electroquímica, la SEI sintética y los aditivos sacrificiales.Método MCL en LIC. (a) Perfiles de tensión de EDLC y LIC. (b) Conversión de cationes y aniones en LICs en diferentes rangos de potencial. (c) Estructura de cuatro electrodos y mapa de voltaje de lic(c) antes y después de la prelitiación. (f) Sistema LIC formado por un ánodo HC/SLMP y un cátodo AC. (g) Preparación de los electrodos HC/SLMP.

 

Además, el ánodo de HC litiado SLMP puede escalarse mediante un proceso de prensado con rodillo. Las celdas de bolsa LIC obtenidas tienen capacitancias de 250F y 395F, que pueden alcanzar 22 Wh kg-1 y 31,5 Whkg-1, respectivamente. Al igual que los aditivos de sacrificio en las LIB, los investigadores informan de una serie de aditivos químicos para contrarrestar la pérdida de Li en la batería en las LIC. Estos aditivos también deben cumplir los requisitos mencionados en el apartado 3.2.2. Los aditivos notificados pueden clasificarse en las siguientes categorías: (1) óxido de litio; (2) nitruro de litio; (3) sulfuro de litio; (4) sales orgánicas de litio.

 

Resumen y perspectivas

Para lograr mejor el propósito de la ACM, es necesario considerar las ventajas y desventajas de cada estrategia de ACM en la investigación básica y la futura comercialización: (i) SEI artificial. Dado que la formación de SEI en el ciclo inicial consume una gran cantidad de iones de Li, la construcción de SEI artificial puede mejorar significativamente el ICE de la LIB. El SEI artificial puede formarse convenientemente mediante la reacción del electrodo negativo con reactivos químicos.

 

Sin embargo, la aplicación de reactivos químicos está limitada por su potencial redox y su alta reactividad. La mayoría de los productos químicos descritos son adecuados para ánodos de carbono y silicio no grafitizables, pero no para ánodos de grafito debido a sus potenciales redox más elevados que los del grafito y a su incompatibilidad con éste.

 

La construcción de SEI artificiales sobre ánodo de grafito requiere un ajuste racional de los reactivos químicos. Además, la alta reactividad de los reactivos químicos y los productos de reacción requiere una atmósfera inerte para funcionar. Los recubrimientos superficiales como los óxidos metálicos, típicos de las SEI artificiales, pueden ayudar a evitar estos problemas.

Mitigan eficazmente el gran cambio de volumen de los ánodos de aleación gracias a su resistencia mecánica. (ii) Prelitiación. Las fuentes adicionales de litio pueden predepositarse directamente en los electrodos mediante un método de prelitiación, lo que contrarrestará las pérdidas de la batería. El Li metal y el SLMP muestran su eficacia en la prelitiación de ánodos de C y Si.

 

Sin embargo, debido a la alta reactividad del litio, la velocidad de litiación utilizando litio metálico es más rápida, por lo que resulta difícil determinar la cantidad de litio prealmacenado. Aunque el SLMP es menos reactivo, su incompatibilidad con disolventes de uso común como el NMP dificulta su aplicación industrial.

 

(iii) Litiación electroquímica. Mediante el ajuste del potencial del electrodo, la litiación electroquímica puede mitigar con precisión la capacidad de pérdida de la pila, que suele realizarse en las baterías. La complejidad operativa limita su producción a gran escala.

 

Por lo tanto, la simplificación del proceso de litiación electroquímica facilitará en gran medida sus futuras aplicaciones. (iv) Litiación excesiva. Los cátodos con exceso de litiación pueden mitigar la pérdida de la batería de iones de litio en el ánodo consumiendo litio adicional, que puede añadirse cuantitativamente al cátodo por métodos químicos o electroquímicos. Además, el exceso de litio no produce residuos inactivos tras la deslitiación.

 

Sin embargo, la sobrelitiación no es adecuada para todos los cátodos. La aplicación de la sobrelitiación se limita a cátodos con múltiples etapas de litiación/deslitiación (LMO y LNMO, etc.). (v) Aditivos de sacrificio. Los aditivos de sacrificio liberan iones de Li mediante reacciones de descomposición. La capacidad del aditivo puede determinarse convenientemente por la cantidad añadida. En teoría, esta estrategia de ACM puede aplicarse a cualquier cátodo.

 

Sin embargo, la descomposición de los aditivos produce residuos inactivos que reducen la capacidad gravimétrica y la densidad energética de la batería. Esta situación se agrava aún más en el caso de los aditivos con menor capacidad de descomposición. Además, también hay que prestar atención a los gases liberados por la reacción de descomposición.

 

(vi) Modificación estructural. Los recubrimientos superficiales y el dopaje iónico, entre otros, pretenden mitigar la capacidad de pérdida de la batería suprimiendo la disolución de metales de transición, la transición de fase y la descomposición del electrolito. Al igual que los aditivos de sacrificio, estos métodos son aplicables a todos los cátodos.

 

Sin embargo, el mecanismo que subyace a la modificación estructural sigue siendo ambiguo. Se requieren más análisis para profundizar en la comprensión de esta estrategia ACM. Para la aplicación comercial del método ACM, también hay que tener en cuenta los siguientes factores: (i) Equilibrar la densidad energética y el coste.

 

La densidad energética de las LIB ha pasado de 90 Wh kg-1 en los años 90 a 250 Wh kg-1 en la actualidad, mientras que el coste ha aumentado de $1000 kWh-1 a $150 kWh-1. Para poder sustituir con fuerza a los vehículos de gasolina, los costes de las baterías deben reducirse aún más hasta acercarse a $100 kWh-1. La aplicación del enfoque ACM en las BIL aumenta inevitablemente el coste, aunque con un incremento sustancial de la densidad energética, lo que exige un equilibrio entre el coste de la batería y el aumento de energía.

 

(ii) Producción a gran escala. La compatibilidad del método ACM con los procesos de fabricación existentes es un factor decisivo para las aplicaciones prácticas, que implican el entorno operativo, la mezcla de lodos, la preparación de electrodos, etc. Sin embargo, algunos métodos ACM no son adecuados para la producción industrial, como la construcción de SEI artificiales, y se requieren atmósferas inertes para reactivos y productos químicos altamente reactivos.

 

(iii) Cuestiones medioambientales y de seguridad. Como dispositivos de potencia de uso generalizado, las LIB deben ser respetuosas con el medio ambiente y seguras para los consumidores. Por ejemplo, el uso de litio metálico o ánodos prelitiados SLMP puede reducir eficazmente la capacidad de pérdida de la batería, aunque los cátodos sobrelitiados pueden ser adecuados, pero la alta reactividad del litio aumenta los riesgos de seguridad.

 

La pérdida de iones de Li de la batería se compensa proporcionando capacidad adicional, pero esto puede provocar la deposición de Li y el crecimiento de dendritas de Li. Además de la pérdida de capacidad de la batería, la pérdida de tensión también significa que la tensión de descarga del cátodo disminuye a lo largo del ciclo, que es un fenómeno común de la degradación de las baterías de Li-ion. Además, la pérdida de oxígeno de la batería también reduce el Ni, activando la remodelación de la superficie, la transición de fase de capa a espinela.

 

Por lo tanto, suprimir la pérdida de tensión de la batería es también la clave para lograr una alta densidad de energía. De hecho, las modificaciones estructurales comentadas anteriormente resultan prometedoras para abordar la pérdida de la batería de voltaje. Sin embargo, todavía es necesario realizar pruebas de ensayo y error en este ámbito. Debido a las inevitables limitaciones de las distintas estrategias de ACM, el desarrollo de futuras estrategias de ACM debería tener en cuenta los siguientes puntos:

 

(i) Diseñar un electrolito adecuado. El electrolito, que es la "sangre" de las LIBs, desempeña un papel decisivo a la hora de afectar a su rendimiento electroquímico, que está relacionado con la interfaz electrodo/electrolito. Un electrolito adecuado puede establecer una buena química interfacial, dando lugar a un alto CE y una larga vida útil de las LIBs. Además, la ingeniería de electrolitos es la estrategia más prometedora compatible con la producción industrial. Para más información sobre la industria, consulte Las 10 principales empresas de electrolitos para baterías de iones de litio.

 

(ii) Diseñar una nueva estrategia de ACM. Los métodos de ACM descritos se basan principalmente en electrodos y, aunque el ACM es muy eficiente, no es compatible con la industria de las baterías. El diseño de nuevos enfoques requiere una combinación de coste, comodidad y eficiencia. La exploración de estrategias de MCL en LSB, LOB y LIC debe centrarse en la estabilidad interfacial y la compatibilidad electrolítica respectivas, en lugar de limitarse a injertar los métodos aplicados.