Conception des tôles d'électrodes de piles au lithium et impact des défauts des tôles d'électrodes sur les performances
Stimulé par l'industrie mondiale des véhicules électriques, le marché des batteries lithium-ion se développe rapidement. Selon les prévisions, la demande de batteries lithium-ion dépassera les TWh dans un avenir proche. Même un faible taux de rebut dans le processus de production entraînera des pertes de plusieurs milliards de dollars. La réduction du taux de rebut permettra non seulement de diminuer les coûts de production des batteries, mais aussi de réduire l'utilisation de batteries défectueuses dans les produits finaux.
Parmi eux, le processus de production des électrodes a un impact important sur le taux de rebut des batteries. Comprendre les problèmes posés par les défauts des tôles d'électrodes aidera à fabricants de piles au lithium sur mesure optimiser davantage le processus de fabrication des électrodes et réduire les coûts de fabrication.
Conception de la feuille d'électrode de batterie au lithium
Pour réduire les défauts de la feuille d'électrode, il faut d'abord comprendre la conception de la feuille d'électrode des batteries au lithium. L'électrode de la batterie au lithium est un revêtement composé de particules, uniformément réparties sur le collecteur de courant métallique. Le revêtement de la feuille d'électrode des batteries au lithium-ion peut être considéré comme un matériau composite, principalement composé de trois parties :
(1) Particules de substance active ;
(2) La phase de composition (phase colloïdale du carbone) dans laquelle l'agent conducteur et le liant sont mélangés l'un à l'autre ;
(3) Les pores qui sont remplis d'électrolyte.
La relation de volume de chaque phase est exprimée comme suit : porosité + fraction volumique de la matière active + fraction volumique de la phase de gel de carbone = 1
La conception de la feuille d'électrode de la batterie au lithium est très importante. Ce qui suit est une introduction à la conception de la feuille d'électrode de la batterie au lithium.
● Capacité de la batterie et densité de surface de la feuille d'électrode
La capacité nominale de la batterie peut être calculée à l'aide de la formule suivante :
Capacité nominale de la batterie = densité de surface de l'enrobage × proportion de matière active × capacité en grammes de matière active × surface de l'enrobage de la feuille d'électrode
La densité de surface du revêtement est un paramètre de conception essentiel. Lorsque la densité de compactage reste constante, l'augmentation de la densité de surface du revêtement signifie que l'épaisseur de la feuille d'électrode augmente, que la distance de transmission des électrons augmente et que la résistance électronique augmente, mais l'augmentation est limitée.
Dans une feuille d'électrode épaisse, l'augmentation de la résistance à la migration des ions lithium dans l'électrolyte est la principale raison qui affecte les caractéristiques de vitesse. Compte tenu de la porosité et de la tortuosité des pores, la distance de migration des ions dans les pores est plusieurs fois supérieure à celle de l'épaisseur de la feuille d'électrode.
● Rapport de capacité entre l'électrode négative et l'électrode positive (N/P)
N/P doit être supérieur à 1,0, généralement 1,04~1,20. Il s'agit principalement d'une mesure de sécurité visant à empêcher les ions lithium d'être précipités sur le côté négatif de l'électrode sans recevoir de sources. La conception doit prendre en compte les capacités du processus, telles que la déviation de l'enrobage. Cependant, lorsque le N/P est trop élevé, la perte de capacité irréversible de la batterie se traduira par une faible capacité de la batterie et une diminution de la densité énergétique de la batterie.
Pour l'électrode négative en titanate de lithium, une conception d'électrode positive excédentaire est adoptée, et la capacité de la batterie est déterminée par la capacité de l'électrode négative en titanate de lithium.
Une conception excessive de l'électrode positive est bénéfique pour améliorer la performance à haute température de la batterie : le gaz à haute température provient principalement de l'électrode négative. Lorsque l'électrode positive est conçue de manière excessive, le potentiel de l'électrode négative est plus faible et il est plus facile de former un film SEI à la surface du titanate de lithium.
● Densité et porosité du revêtement
Dans le processus de production de société de batteries lithium-ionLa densité de compactage du revêtement de la feuille d'électrode de batterie = la densité de surface du revêtement après laminage / l'épaisseur de la feuille d'électrode après laminage - l'épaisseur originale de la feuille métallique / (1 + allongement de la feuille).
Compte tenu du fait que la feuille métallique est étirée lors du laminage de la feuille d'électrode, la densité de surface de l'enrobage après laminage est calculée par la formule suivante.
Densité de la surface du revêtement après laminage = densité de la surface du revêtement/(1+allongement de la feuille)
Comme indiqué ci-dessus, le revêtement est composé d'une phase de matériau actif, d'une phase de gel de carbone et de pores, et la porosité peut être calculée à l'aide de la formule suivante.
Porosité=1-(densité compactée du revêtement/densité moyenne du revêtement).
Parmi eux, la densité moyenne du revêtement est de :
L'électrode de la batterie au lithium est un revêtement composé de particules de poudre. En raison de la surface rugueuse et de la forme irrégulière des particules de poudre, il doit y avoir des pores entre les particules lorsqu'elles sont empilées, et certaines particules elles-mêmes présentent des fissures et des pores. Par conséquent, le volume de la poudre comprend le volume de la poudre elle-même, les pores entre les particules de poudre et les pores à l'intérieur des particules.
L'électrolyte est rempli dans les pores de l'électrode poreuse, et les ions lithium sont conduits à travers l'électrolyte dans les pores, et la conductivité des ions lithium est étroitement liée à la porosité. Par conséquent, plus la porosité est importante, plus la fraction volumique de la phase électrolytique est élevée et plus la conductivité effective des ions lithium est élevée.
Dans la feuille d'électrode positive, les électrons sont transportés à travers la phase colloïdale de carbone, et la fraction de volume de la phase colloïdale de carbone et la tortuosité de la phase colloïdale de carbone déterminent directement la conductivité effective des électrons.
La porosité et la fraction volumique de la phase colloïdale du carbone sont contradictoires. Une grande porosité entraînera inévitablement une diminution de la fraction volumique de la phase colloïdale du carbone.
Par conséquent, les caractéristiques de conduction effective des ions lithium et des électrons sont également contradictoires, comme le montre la figure ci-dessous. Lorsque la porosité diminue, la conductivité effective des ions lithium diminue, tandis que la conductivité effective des électrons augmente. Dans la conception des électrodes, l'équilibre entre les deux est également essentiel.
Défauts courants de la tôle d'électrode
Agglomération
Comme le montre la figure (a, b). De tels défauts peuvent se produire si la suspension n'est pas remuée uniformément ou si le taux d'alimentation de l'enrobage n'est pas stable. L'agglomération du liant et de l'agent conducteur à base de noir de carbone se traduira par une faible teneur en ingrédient actif et une feuille d'électrode légère.
Trous d'épingle
Comme le montre la figure (c, d). Ces zones défectueuses ne sont pas revêtues et sont généralement créées par des bulles d'air dans la boue. Elles réduisent la quantité de matière active et exposent le collecteur de courant à l'électrolyte, réduisant ainsi la capacité électrochimique.
Particules métalliques
Comme le montre la figure (e, f). Les particules métalliques introduites dans la boue, dans l'équipement ou dans l'environnement sont très nocives pour les piles au lithium, qui sont la principale source d'émissions de gaz à effet de serre. meilleures piles rechargeables. Les particules métalliques de plus grande taille traversent directement le séparateur, provoquant un court-circuit entre les électrodes positives et négatives, ce qui constitue un court-circuit physique.
En outre, lorsque des particules métalliques sont mélangées à l'électrode positive, le potentiel de l'électrode positive augmente après la charge, le métal se dissout, se diffuse à travers l'électrolyte, puis précipite à la surface de l'électrode négative, finit par percer le séparateur et forme un court-circuit, qui est un court-circuit par dissolution chimique.
Les corps étrangers métalliques les plus courants sur le site de production des batteries sont Fe, Cu, Zn, Al, Sn, SUS, etc.
Revêtement non uniforme
Comme le montre la figure (g, h). Si la suspension n'est pas suffisamment agitée, des stries risquent d'apparaître lorsque la taille des particules est importante, ce qui entraînera un revêtement inégal, qui affectera la cohérence de la capacité de la batterie, ou même des stries sans revêtement du tout, ce qui affectera à la fois la capacité et la sécurité.
Méthode de détection des défauts de la feuille d'électrode
À l'heure actuelle, dans le processus de préparation des feuilles d'électrodes de batterie, de plus en plus de technologies d'inspection en ligne sont adoptées, afin d'identifier efficacement les défauts de fabrication des produits, d'éliminer les produits défectueux et de réduire le taux de défectuosité.
Les technologies d'inspection en ligne couramment utilisées dans la fabrication des tôles d'électrodes comprennent l'inspection des caractéristiques des boues, l'inspection de la qualité des tôles d'électrodes et l'inspection des dimensions. Par exemple, le contrôle de la qualité des tôles d'électrodes :
● Le viscosimètre en ligne est directement installé dans la cuve de stockage du revêtement pour détecter les caractéristiques rhéologiques de la suspension en temps réel et la stabilité de la suspension ;
● Utiliser les rayons X ou les rayons β pour mesurer directement la densité de surface du revêtement dans le processus de revêtement, ce qui présente une grande précision de mesure, mais un rayonnement important, des prix d'équipement élevés et une maintenance gênante ;
● La technologie de mesure d'épaisseur en ligne par laser est appliquée pour mesurer l'épaisseur de la feuille d'électrode, la précision de mesure peut atteindre ±1. 0μm, et elle peut également afficher l'épaisseur mesurée et la tendance de changement d'épaisseur en temps réel, ce qui est pratique pour la traçabilité et l'analyse des données ;
● Utiliser la technologie de vision CCD pour détecter les défauts de surface de la feuille d'électrode, c'est-à-dire utiliser une matrice linéaire CCD pour scanner l'objet mesuré, traiter l'image en temps réel et analyser la catégorie de défauts, et réaliser la détection en ligne non destructive des défauts de surface de la feuille d'électrode.
Technologie de détection des défauts de la tôle d'électrode
La thermographie infrarouge (IR) est utilisée pour détecter de minuscules défauts sur les feuilles d'électrodes sèches qui peuvent nuire aux performances des batteries Li-ion. L'infrarouge est une onde électromagnétique de même nature que les ondes radio et la lumière visible.
La technologie consistant à utiliser un dispositif électronique spécial pour convertir la distribution de la température de la surface d'un objet en une image visible par l'œil humain, et à afficher la distribution de la température de la surface de l'objet en différentes couleurs, est appelée technologie d'imagerie thermique infrarouge, et ce dispositif électronique est appelé caméra infrarouge. Tous les objets au-dessus du zéro absolu (-273°C) émettent un rayonnement infrarouge.
Comme le montre la figure ci-dessous, la caméra thermique infrarouge (caméra IR) utilise le détecteur infrarouge et l'objectif d'imagerie optique pour recevoir le modèle de distribution de l'énergie du rayonnement infrarouge de l'objet cible mesuré et le réfléchir sur l'élément photosensible du détecteur infrarouge afin d'obtenir une image thermique infrarouge, qui correspond au champ de distribution thermique sur la surface de l'objet.
Lorsqu'il y a un défaut à la surface de l'objet, la température se déplace dans cette zone. Par conséquent, cette technologie peut également être utilisée pour détecter les défauts à la surface de l'objet, et convient particulièrement à certains défauts qui ne peuvent pas être distingués par des moyens de détection optiques.
Lorsque la feuille d'électrode sèche de la batterie au lithium-ion est détectée en ligne, la feuille d'électrode est d'abord irradiée par une lampe flash, la température de la surface change, puis la température de la surface est détectée par une caméra thermique.
Impact des défauts de la feuille d'électrode sur les performances de la batterie
(1) Influence sur la capacité de charge et l'efficacité coulombienne de la batterie
Les agglomérations dans le revêtement de l'électrode positive peuvent augmenter la capacité de la batterie, mais réduisent l'efficacité coulombienne. Les trous d'épingle dans le revêtement de la cathode réduisent l'efficacité coulombienne, ce qui entraîne de mauvaises performances en termes de taux, en particulier à des densités de courant élevées. Les revêtements non uniformes présentent de mauvaises performances en termes de taux.
La contamination par des particules métalliques peut provoquer des micro-courts-circuits et donc réduire considérablement la capacité de la batterie. La capacité de la batterie est considérablement réduite lorsque l'électrode négative présente une fuite de feuille, mais la réduction de la capacité en grammes n'est pas évidente et l'effet sur l'efficacité coulombienne n'est pas important.
(2) Influence sur la performance du cycle de charge de la batterie
La figure ci-dessous montre l'effet des défauts de surface de la feuille d'électrode sur le cycle de charge de la batterie :
Agglomération : Au cycle 2C, le taux de rétention de la capacité à 200 cycles de la batterie à feuilles d'électrodes non défectueuses est de 70%, et celui de la batterie défectueuse est de 12%. Au cycle 5C, le taux de rétention de la capacité à 200 cycles de la batterie à feuilles d'électrodes non défectueuse est de 50%, et la batterie défectueuse est de 14%.
Trous d'épingle : La diminution de la capacité est évidente, mais pas aussi rapide que la diminution des défauts globaux, et les taux de maintien de la capacité à 200 cycles de 2C et 5C sont respectivement de 47% et 40%.
Particules métalliques : La capacité des particules métalliques est presque nulle après plusieurs cycles, et la capacité des particules métalliques de la feuille d'aluminium du cycle 5C diminue considérablement.
Bandes de feuilles de fuite : pour une même surface de feuille de fuite, par rapport à une bande de grande taille (taux de rétention de la capacité à 200 cycles de 47% à un cycle de 5C), la diminution de la capacité de la batterie de plusieurs bandes de petite taille est plus rapide (taux de rétention de la capacité à 200 cycles de 7% à un cycle de 5C). Cela montre que plus le nombre de bandes est élevé, plus l'impact sur le cycle de la batterie est important.
Références : [1]Évaluation non destructive des électrodes de batteries secondaires au lithium revêtues d'une matrice à fente par des méthodes de calibre laser en ligne et de thermographie IR [J]. ANALYTICALMETHODS. 2014, 6(3) : 674-683.[2]Effet des défauts de fabrication des électrodes sur la performance électrochimique des batteries lithium-ion : Cognizance of the battery failure sources[J]. Journal of Power Sources. 2016, 312 : 70-79.
