Diseño de la lámina del electrodo de la batería de litio e impacto de los defectos de la lámina del electrodo en el rendimiento

Diseño de la lámina del electrodo de la pila de litio

Para reducir los defectos de la lámina del electrodo, primero debemos comprender el diseño de la lámina del electrodo de las baterías de litio. El electrodo de la batería de litio es un revestimiento compuesto de partículas, recubierto uniformemente sobre el colector de corriente metálico. El revestimiento de la lámina del electrodo de la batería de iones de litio puede considerarse un material compuesto, formado principalmente por tres partes:

(1) Partículas de sustancia activa;

(2) La fase de composición (fase coloidal de carbono) en la que el agente conductor y el aglutinante se mezclan entre sí;

(3) Los poros que están llenos de electrolito.

La relación de volumen de cada fase se expresa como: porosidad + fracción de volumen del material activo + fracción de volumen de la fase de gel de carbono = 1

El diseño de la lámina de electrodos de las baterías de litio es muy importante. A continuación se presenta una introducción al diseño de la lámina de electrodos de las baterías de litio.

● Capacidad de diseño de la batería y densidad superficial de la lámina de electrodos
La capacidad de diseño de la batería puede calcularse mediante la siguiente fórmula:
Capacidad de diseño de la batería = densidad superficial del revestimiento × proporción de material activo × capacidad en gramos de material activo × área de revestimiento de la lámina de electrodos

La densidad superficial del revestimiento es un parámetro de diseño clave. Cuando la densidad de compactación se mantiene constante, el aumento de la densidad superficial del revestimiento significa que aumenta el grosor de la lámina del electrodo, aumenta la distancia de transmisión de electrones y aumenta la resistencia electrónica, pero el aumento es limitado.

En una lámina de electrodo gruesa, el aumento de la resistencia a la migración de los iones de litio en el electrolito es la principal razón que afecta a las características de la tasa. Teniendo en cuenta la porosidad y la tortuosidad de los poros, la distancia de migración de los iones en los poros es muchas veces mayor que la del grosor de la lámina de electrodo.

● Relación de capacidad entre el electrodo negativo y el positivo (N/P)

N/P debe ser superior a 1,0, generalmente 1,04~1,20. Esto se debe principalmente al diseño de seguridad para evitar que los iones de litio en el lado negativo del electrodo se precipiten sin recibir fuentes. El diseño debe considerar las capacidades del proceso, como la desviación del recubrimiento. Sin embargo, cuando el N/P es demasiado grande, la pérdida irreversible de capacidad de la batería dará lugar a una baja capacidad de la batería y a una disminución de la densidad de energía de la batería.

Para el electrodo negativo de titanato de litio, se adopta un diseño de electrodo positivo en exceso, y la capacidad de la batería viene determinada por la capacidad del electrodo negativo de titanato de litio.

El diseño excesivo del electrodo positivo es beneficioso para mejorar el rendimiento a alta temperatura de la batería: el gas de alta temperatura procede principalmente del electrodo negativo. Cuando el electrodo positivo está excesivamente diseñado, el potencial del electrodo negativo es menor, y es más fácil que se forme una película SEI en la superficie del titanato de litio.

● Densidad y porosidad del revestimiento
En el proceso de producción de empresa de baterías de iones de litiola densidad de compactación del revestimiento de la lámina del electrodo de la batería = la densidad superficial del revestimiento después del laminado / el espesor de la lámina del electrodo después del laminado - el espesor original de la lámina metálica / (1 + alargamiento de la lámina)

Teniendo en cuenta que la lámina metálica se estira cuando se lamina el electrodo, la densidad superficial del revestimiento tras el laminado se calcula mediante la siguiente fórmula.
Densidad de la superficie del revestimiento tras el laminado = densidad de la superficie del revestimiento/(1+alargamiento de la lámina)

Como se ha mencionado anteriormente, el revestimiento se compone de fase de material activo, fase de gel de carbono y poros, y la porosidad puede calcularse mediante la siguiente fórmula.
Porosidad=1-(densidad compactada del revestimiento/densidad media del revestimiento).

Entre ellos, la densidad media del revestimiento es:

El electrodo de la batería de litio es un revestimiento compuesto por partículas de polvo. Debido a la superficie rugosa y a la forma irregular de las partículas de polvo, debe haber poros entre las partículas cuando están apiladas, y algunas partículas en sí tienen grietas y poros. Por lo tanto, el volumen del polvo incluye el volumen del propio polvo, los poros entre las partículas de polvo y los poros dentro de las partículas.

El electrolito se rellena en los poros del electrodo poroso, y los iones de litio se conducen a través del electrolito en los poros, y la conductividad de los iones de litio está estrechamente relacionada con la porosidad. Por lo tanto, cuanto mayor sea la porosidad, mayor será la fracción de volumen de la fase electrolítica y mayor será la conductividad efectiva de los iones de litio.

En la lámina positiva del electrodo, los electrones se transportan a través de la fase coloidal de carbono, y la fracción de volumen de la fase coloidal de carbono y la tortuosidad de la fase coloidal de carbono determinan directamente la conductividad efectiva de los electrones.

La porosidad y la fracción volumétrica de la fase coloidal de carbono son contradictorias. Una gran porosidad conducirá inevitablemente a una disminución de la fracción volumétrica de la fase coloidal de carbono.

Por lo tanto, las características de conducción efectiva de los iones de litio y de los electrones también son contradictorias, como se muestra en la figura siguiente. A medida que disminuye la porosidad, disminuye la conductividad efectiva de los iones de litio, mientras que aumenta la conductividad efectiva de los electrones. En el diseño de electrodos, el equilibrio entre ambos también es fundamental.

Defectos comunes de la lámina de electrodo

Aglomeración
Como se muestra en la figura (a, b). Estos defectos pueden producirse si la lechada no se agita uniformemente o si la velocidad de alimentación del revestimiento no es estable. La aglomeración del aglutinante y del agente conductor negro de humo dará lugar a un bajo contenido de ingrediente activo y a una lámina de electrodo ligera.

Agujeros
Como se muestra en la figura (c, d). Estas zonas defectuosas no están recubiertas y suelen estar creadas por burbujas de aire en la lechada. Reducen la cantidad de material activo y exponen el colector de corriente al electrolito, reduciendo así la capacidad electroquímica.

Partículas metálicas
Como se muestra en la figura (e, f). Las partículas metálicas introducidas en el lodo o en el equipo o en el medio ambiente, las partículas metálicas es muy perjudicial para las baterías de litio, que es el las mejores pilas recargables. Las partículas metálicas de mayor tamaño atraviesan directamente el separador, provocando un cortocircuito entre los electrodos positivo y negativo, lo que constituye un cortocircuito físico.

Además, cuando las partículas de metal se mezclan en el electrodo positivo, el potencial del electrodo positivo aumenta después de la carga, el metal se disuelve, se difunde a través del electrolito, y luego precipita en la superficie del electrodo negativo, perforando finalmente el separador y formando un cortocircuito, que es un cortocircuito de disolución química.

Los objetos extraños metálicos más comunes en la fábrica de baterías son Fe, Cu, Zn, Al, Sn, SUS, etc.

Revestimiento no uniforme
Como se muestra en la figura (g, h). Si la lechada no se agita lo suficiente, es probable que aparezcan estrías cuando el tamaño de las partículas sea grande, lo que provocará un revestimiento desigual, que afectará a la consistencia de la capacidad de la batería, o incluso estrías sin revestimiento alguno, lo que afectará tanto a la capacidad como a la seguridad.

Método de detección de defectos en la lámina del electrodo

En la actualidad, en el proceso de preparación de láminas de electrodos de baterías, se adoptan cada vez más tecnologías de inspección en línea, con el fin de identificar eficazmente los defectos de fabricación de los productos, eliminar los productos defectuosos y reducir la tasa de defectos.

Las tecnologías de inspección en línea utilizadas habitualmente en la fabricación de láminas de electrodos incluyen la inspección de las características de los lodos, la inspección de la calidad de las láminas de electrodos y la inspección del tamaño. Por ejemplo:

● El viscosímetro en línea se instala directamente en el tanque de almacenamiento del revestimiento para detectar las características reológicas de la pasta en tiempo real y la estabilidad de la pasta;

● Utilizar rayos X o rayos β para medir directamente la densidad superficial del revestimiento en el proceso de revestimiento, que tiene una alta precisión de medición, pero tiene una gran radiación, altos precios de los equipos y un mantenimiento problemático;

● La tecnología láser de medición de espesor en línea se aplica para medir el espesor de la lámina de electrodo, la precisión de la medición puede alcanzar ±1. 0μm, y también puede mostrar el espesor medido y la tendencia de cambio de espesor en tiempo real, lo que es conveniente para la trazabilidad y el análisis de datos;

● Utilizar la tecnología de visión CCD para detectar los defectos superficiales de la lámina de electrodos, es decir, utilizar un CCD de matriz lineal para escanear el objeto medido, procesar la imagen en tiempo real y analizar la categoría de defectos, y realizar la detección en línea no destructiva de los defectos superficiales de la lámina de electrodos.

Tecnología de detección de defectos en la lámina de electrodos

La termografía infrarroja (IR) se utiliza para detectar pequeños defectos en las láminas de electrodos secos que pueden dañar el rendimiento de las baterías de iones de litio. El infrarrojo es una onda electromagnética que tiene la misma naturaleza que las ondas de radio y la luz visible.

La tecnología que utiliza un dispositivo electrónico especial para convertir la distribución de la temperatura de la superficie de un objeto en una imagen visible para el ojo humano y mostrar la distribución de la temperatura de la superficie del objeto en diferentes colores se denomina tecnología de imagen térmica por infrarrojos, y este dispositivo electrónico se llama cámara de infrarrojos. Todos los objetos por encima del cero absoluto (-273 °C) emiten radiación infrarroja.

Como se muestra en la figura siguiente, la cámara termográfica de infrarrojos (cámara IR) utiliza el detector de infrarrojos y la lente del objetivo óptico de imagen para recibir el patrón de distribución de energía de radiación infrarroja del objeto objetivo medido y reflejarlo en el elemento fotosensible del detector de infrarrojos para obtener una imagen térmica infrarroja, que corresponde al campo de distribución térmica en la superficie del objeto.

Cuando hay un defecto en la superficie del objeto, la temperatura se desplaza en esta zona. Por lo tanto, esta tecnología también puede utilizarse para detectar defectos en la superficie del objeto, especialmente adecuada para algunos defectos que no pueden distinguirse por medios de detección óptica.

Cuando la lámina de electrodos secos de la batería de iones de litio se detecta en línea, primero se irradia la lámina de electrodos con una lámpara de flash y cambia la temperatura de la superficie, y luego se detecta la temperatura de la superficie con una cámara termográfica.

Impacto de los defectos de las láminas de electrodos en el rendimiento de las baterías

(1) Influencia en la capacidad y la eficiencia coulómbica de la batería

Las aglomeraciones en el revestimiento de la lámina del electrodo positivo pueden aumentar la capacidad de la batería, pero reducen la eficiencia coulómbica. Los agujeros de alfiler en el revestimiento del cátodo reducen la eficiencia coulómbica, lo que provoca un bajo rendimiento, especialmente a altas densidades de corriente. Los revestimientos no uniformes presentan un bajo rendimiento.

La contaminación por partículas metálicas puede provocar microcortocircuitos y, por tanto, reducir considerablemente la capacidad de la pila. La capacidad de la batería se reduce significativamente cuando el electrodo negativo tiene fugas de láminas, pero la reducción de la capacidad en gramos no es obvia, y el efecto sobre la eficiencia coulómbica no es grande.

(2) Influencia en el rendimiento del ciclo de la batería

La figura siguiente muestra el efecto de los defectos superficiales de la lámina del electrodo en el ciclo de velocidad de la batería:

Aglomeración: A 2C, el índice de retención de capacidad a 200 ciclos de la batería de lámina de electrodo no defectuosa es de 70%, y el de la batería defectuosa es de 12%. A un ciclo de 5C, el índice de retención de capacidad a 200 ciclos de la batería de lámina de electrodo no defectuosa es de 50%, y el de la batería defectuosa es de 14%.

Agujeros: El deterioro de la capacidad es evidente, pero no tan rápido como el deterioro de los defectos agregados, y las tasas de mantenimiento de la capacidad de 200 ciclos de 2C y 5C son 47% y 40%, respectivamente.

Partículas metálicas: La capacidad de las partículas metálicas es casi 0 después de varios ciclos, y la capacidad de las partículas metálicas Al foil 5C ciclo se desvanece de manera significativa.

Rayas de lámina de fuga: bajo la misma área de lámina de fuga, en comparación con una franja de gran tamaño (tasa de retención de capacidad de 200 ciclos de 47% a un ciclo de 5C), el decaimiento de la capacidad de la batería de múltiples franjas de pequeño tamaño es más rápido (tasa de retención de capacidad de 200 ciclos de 7% a un ciclo de 5C). Esto demuestra que cuanto mayor es el número de franjas, mayor es el impacto en el ciclo de la batería.

Referencias: [1]Evaluación no destructiva de electrodos de baterías secundarias de litio revestidas con troquel de ranura mediante calibre láser en línea y métodos de termografía IR[J]. ANALYTICALMETHODS. 2014, 6(3): 674-683.[2]Efecto de los defectos de fabricación de los electrodos en el rendimiento electroquímico de las baterías de iones de litio: Conocimiento de las fuentes de fallo de la batería[J]. Revista de fuentes de energía. 2016, 312: 70-79.