La pile au lithium s'affaiblit en hiver... La performance de la pile au lithium à basse température...

Depuis son entrée sur le marché, la batterie lithium-ion a été largement utilisée en raison de ses avantages tels que sa longue durée de vie, sa grande capacité et l'absence d'effet mémoire. Les batteries au lithium-ion présentent certains problèmes à basse température, tels qu'une faible capacité, une forte atténuation, un faible taux de cycle, un phénomène évident de placage du lithium et un déséquilibre dans l'élimination du lithium.

La capacité de décharge des batteries lithium-ion à -20℃ n'est que d'environ 31,5% de celle à température ambiante. La température de fonctionnement des batteries lithium-ion traditionnelles est comprise entre -20 ℃ et +55℃. Cependant, dans des domaines tels que l'aérospatiale et les véhicules électriques militaires, les batteries doivent fonctionner correctement à -40. Il est donc très important d'améliorer les propriétés à basse température des batteries lithium-ion.

Facteurs limitant les performances des batteries lithium-ion à basse température

À basse température, la viscosité de l'électrolyte augmente et se solidifie même partiellement, ce qui entraîne une diminution de la conductivité de la batterie au lithium-ion. La compatibilité entre l'électrolyte, l'anode et le séparateur se dégrade à basse température.

Dans un environnement à basse température, l'anode de la batterie lithium-ion est sérieusement précipitée, et le métal lithium précipité réagit avec l'électrolyte, et le dépôt du produit conduit à l'épaisseur de l'interface solide-électrolyte (SEI).

À basse température, le système de diffusion de la batterie lithium-ion diminue et la résistance de transfert de charge augmente de manière significative.

Facteurs affectant les performances des batteries lithium-ion à basse température

① L'électrolyte a la plus grande influence sur les performances à basse température de la batterie lithium-ion, et la composition et les propriétés physiques et chimiques de l'électrolyte ont une influence importante sur les performances à basse température de la batterie.

Les problèmes rencontrés par le cycle de la batterie à basse température sont les suivants : la viscosité de l'électrolyte augmente, la vitesse de conduction des ions ralentit, ce qui entraîne un décalage de la vitesse de migration des électrons du circuit externe, de sorte que la batterie présente une grave polarisation et que la capacité de charge et de décharge diminue fortement. En particulier lors de la charge à basse température, les ions lithium peuvent facilement former des dendrites de lithium à la surface de l'anode, ce qui entraîne la défaillance de la batterie.

La performance de l'électrolyte à basse température est étroitement liée à la taille de la conductivité de l'électrolyte lui-même. La conductivité de l'électrolyte est élevée et le transfert d'ions est rapide, de sorte qu'une plus grande capacité peut être jouée à basse température. Plus le lithium dans l'électrolyte se dissocie, plus il y a de migrations et plus la conductivité est élevée. Plus la conductivité est élevée, plus la vitesse de conduction des ions est rapide, moins il y a de polarisation, meilleures sont les performances de la batterie à basse température.

Par conséquent, une conductivité élevée est une condition nécessaire pour obtenir de bonnes performances à basse température des batteries lithium-ion.

La conductivité de l'électrolyte est liée à sa composition. La réduction de la viscosité du solvant est l'un des moyens d'améliorer la conductivité de l'électrolyte. La bonne fluidité du solvant à basse température est la garantie du transport des ions, et le film d'électrolyte solide formé par l'électrolyte à l'anode est également la clé pour affecter la conduction des ions lithium à basse température, et le RSEI est la principale impédance de la batterie lithium-ion à basse température.

②Le principal facteur limitant les performances à basse température des batteries lithium-ion est l'augmentation rapide de l'impédance de diffusion du Li+ à basse température, plutôt que la membrane SEI.

Performance à basse température des matériaux de cathode pour les batteries lithium-ion

Performance à basse température d'un matériau cathodique à structure stratifiée

La structure en couches est le premier matériau cathodique disponible dans le commerce pour les batteries lithium-ion, qui présente non seulement les performances incomparables du canal de diffusion unidimensionnel des ions lithium, mais aussi la stabilité structurelle du canal tridimensionnel. Les substances représentatives comprennent LiCoO2, Li(Co1-XNix)O2 et Li(Ni,Co,Mn)O2.

Xie Xiaohua et al. ont pris LiCoO2/MCMB comme objet de recherche et ont testé ses caractéristiques de charge-décharge à basse température.Les résultats montrent que la plate-forme de décharge diminue de 3,762V(0℃) à 3,207V(-30 ℃) avec la diminution de la température. La capacité totale de la batterie diminue de 78,98mA-h(0℃) à 68,55mA-h(-30 ℃).

Performance à basse température d'un matériau cathodique à structure spinelle

Le matériau de cathode LiMn2O4 à structure spinelle, parce qu'il ne contient pas d'élément Co, présente l'avantage d'être peu coûteux et non toxique.

Cependant, les états de valence variables du Mn et l'effet Jahn-Teller du Mn3+ entraînent une instabilité structurelle et une mauvaise réversibilité du composant.

Peng Zhengshun et al. ont souligné que les différentes méthodes de préparation ont une grande influence sur la performance électrochimique des matériaux cathodiques LiMn2O4. Si l'on prend l'exemple du Rct, le Rct de LiMn2O4 synthétisé par la méthode de la phase solide à haute température est significativement plus élevé que celui synthétisé par la méthode sol-gel, et ce phénomène se reflète également dans le coefficient de diffusion des ions lithium. La raison principale est que les différentes méthodes de synthèse ont une grande influence sur la cristallinité et la morphologie des produits.

Performance à basse température des matériaux de cathode pour le système de phosphate

LiFePO4, avec les matériaux ternaires, est devenu le principal matériau de cathode pour les batteries d'énergie en raison de son excellente stabilité de volume et de sa sécurité. La performance à basse température du phosphate de fer lithié est principalement due au fait que le matériau lui-même est un isolant, à la faible conductivité électronique, à la mauvaise diffusion des ions lithium, à la mauvaise conductivité électrique à basse température, de sorte que la résistance interne de la batterie augmente, que l'influence de la polarisation est importante, que la charge et la décharge de la batterie sont bloquées, de sorte que la performance à basse température n'est pas idéale.

En étudiant le comportement de charge-décharge de LiFePO4 à basse température, Gu Yijie et al. ont constaté que son efficacité coulombienne diminuait de 100% à 55℃ à 96% à 0℃ et 64% à -20 ℃, respectivement. La tension de décharge diminue de 3,11V à 55℃ à 2,62V à -20 ℃.

Xing et al. ont modifié LiFePO4 avec des nanoparticules de carbone et ont constaté que la performance électrochimique de LiFePO4 était moins sensible à la température et que sa performance à basse température était améliorée après l'ajout de nanoparticules de carbone. Après modification, la tension de décharge de LiFePO4 passe de 3,40V à 25℃ à 3,09V à -25 ℃, soit une diminution de seulement 9,12%. L'efficacité de la cellule est de 57,3% à -25 ℃, ce qui est supérieur à 53,4% sans nanoparticules de carbone.

Le LiMnPO4 a suscité beaucoup d'intérêt ces derniers temps. LiMnPO4 présente les avantages d'un potentiel élevé (4,1 V), d'une absence de pollution, d'un faible prix, d'une grande capacité spécifique (170 mAh/g), etc. Cependant, en raison de la conductivité ionique plus faible de LiMnPO4 que de LiFePO4, le Fe est souvent utilisé pour remplacer partiellement le Mn afin de former une solution solide LimN0.8Fe0.2Po4 dans la pratique.

Performance à basse température des matériaux d'anode pour les batteries lithium-ion

Par rapport au matériau de la cathode, la détérioration à basse température du matériau de l'anode de la batterie lithium-ion est plus grave, principalement pour les trois raisons suivantes :

Lorsque la batterie est chargée et déchargée à basse température, la polarisation de la batterie est importante, et une grande quantité de lithium métal se dépose sur la surface de l'électrode négative, et les produits de réaction du lithium métal et de l'électrolyte n'ont généralement pas de conductivité.

Du point de vue de la thermodynamique, l'électrolyte contient un grand nombre de C - O, C - N et d'autres groupes polaires, qui peuvent réagir avec le matériau négatif, et le film SEI formé par l'électrolyte est plus sensible aux basses températures.

Il est difficile d'insérer du lithium dans une anode en carbone à basse température, et il y a une asymétrie de charge et de décharge.

Recherche sur l'électrolyte cryogénique

L'électrolyte joue le rôle de transfert du Li+ dans les batteries lithium-ion, et sa conductivité ionique ainsi que sa capacité à former un film SEI ont un impact significatif sur les performances de la batterie à basse température. Trois indices principaux permettent d'évaluer les avantages et les inconvénients de l'électrolyte à basse température : la conductivité ionique, la fenêtre électrochimique et la réactivité de l'électrode.

Le niveau de ces trois indicateurs dépend dans une large mesure de la composition du matériau : solvant, électrolyte (sel de lithium), additifs. Par conséquent, l'étude de la performance à basse température de l'électrolyte est d'une grande importance pour comprendre et améliorer la performance à basse température de la batterie.

Par rapport aux carbonates en chaîne, les carbonates cycliques ont une structure compacte, une force plus importante, un point de fusion et une viscosité plus élevés. Toutefois, en raison de la grande polarité de la structure en anneau, ils ont souvent une grande constante diélectrique. La grande constante diélectrique du solvant EC, sa conductivité ionique élevée, son excellente capacité à former un film, empêchent efficacement la co-insertion des molécules de solvant, ce qui le rend indispensable. Par conséquent, le système commun de liquide électrolytique à basse température est principalement basé sur l'EC, puis mélangé à de petits solvants moléculaires à faible point de fusion.

Le sel de lithium est un composant important de l'électrolyte. Les sels de lithium dans l'électrolyte peuvent non seulement améliorer la conductivité ionique de la solution, mais aussi réduire la distance de diffusion du Li+ dans la solution. En général, plus la concentration de Li+ dans la solution est élevée, plus la conductivité ionique est importante. Cependant, la concentration d'ions lithium dans l'électrolyte n'est pas linéairement liée à la concentration de sel de lithium, mais parabolique. En effet, la concentration d'ions lithium dans le solvant dépend de la dissociation et de l'association du sel de lithium dans le solvant.

Études d'autres facteurs

Outre le bloc-batterie, des facteurs technologiques liés au fonctionnement réel auront également un impact important sur les performances de la batterie.

Processus de préparation

Yaqub et al. ont étudié l'effet de la charge de l'électrode et de l'épaisseur du revêtement sur les performances à basse température de la batterie Lini0.6Co0.2Mn0.2O2 /Graphite et ont constaté qu'en termes de taux de rétention de la capacité, plus la charge de l'électrode est faible, plus la couche de revêtement est fine, meilleures sont les performances à basse température.

État de charge et de décharge

Petzl et al. ont étudié l'influence de l'état de charge et de décharge à basse température sur la durée de vie de la batterie, et ont constaté qu'une grande profondeur de décharge entraînerait une perte de capacité importante et réduirait la durée de vie.

Autres facteurs

La surface, le diamètre des pores, la densité de l'électrode, la mouillabilité de l'électrode, de l'électrolyte et du séparateur affectent tous la performance à basse température de la batterie lithium-ion. En outre, l'influence des défauts des matériaux et des processus sur les performances à basse température de la batterie ne peut être ignorée.

Conclusion

Afin de garantir les performances des piles au lithium-ion à basse température, les points suivants doivent être respectés :

① Former un film SEI mince et dense ;

② S'assurer que Li+ a un coefficient de diffusion important dans la substance active ;

③ L'électrolyte a une conductivité ionique élevée à basse température.

En outre, la recherche peut constituer une autre façon d'envisager un autre type de batterie lithium-ion - la batterie lithium-ion tout solide. Par rapport aux batteries lithium-ion conventionnelles, les batteries lithium-ion tout solide, en particulier les batteries lithium-ion tout solide à couche mince, devraient résoudre complètement les problèmes d'affaiblissement de la capacité et de sécurité des cycles des batteries utilisées à basse température.