¿La batería de litio se agota en invierno? El rendimiento de la batería de litio a bajas temperaturas

Desde su entrada en el mercado, la batería de iones de litio se ha utilizado ampliamente por sus ventajas, como la larga vida útil, la gran capacidad y la ausencia de efecto memoria. Hay algunos problemas en la batería de iones de litio a baja temperatura, tales como baja capacidad, atenuación grave, pobre rendimiento de la tasa de ciclo, fenómeno obvio de chapado de litio y eliminación desequilibrada de litio.Sin embargo, con el desarrollo del campo de aplicación, las limitaciones traídas por el rendimiento a baja temperatura de las baterías de iones de litio son cada vez más evidentes.

Se ha informado de que la capacidad de descarga de las baterías de iones de litio a -20℃ es sólo de aproximadamente 31,5% de la que tienen a temperatura ambiente. La temperatura de funcionamiento de las baterías de iones de litio tradicionales oscila entre -20 ℃ y +55℃. Sin embargo, en campos como el aeroespacial y el de los vehículos eléctricos militares, se requiere que las baterías funcionen correctamente a -40. Por lo tanto, es de gran importancia mejorar las propiedades a baja temperatura de las baterías de iones de litio.

Factores que limitan el rendimiento a baja temperatura de las baterías de iones de litio

A baja temperatura, la viscosidad del electrolito aumenta e incluso se solidifica parcialmente, lo que provoca la disminución de la conductividad de la batería de iones de litio. La compatibilidad entre el electrolito, el ánodo y el separador empeora a baja temperatura.

En un entorno de baja temperatura, el ánodo de la batería de iones de litio se precipita seriamente, y el litio metálico precipitado reacciona con el electrolito, y la deposición del producto conduce al espesor de la interfaz de electrolito sólido (SEI).

A baja temperatura, el sistema de difusión de la batería de iones de litio disminuye y la resistencia a la transferencia de carga aumenta considerablemente.

Factores que afectan al rendimiento a baja temperatura de las baterías de iones de litio

① El electrolito tiene la mayor influencia en el rendimiento a baja temperatura de la batería de iones de litio, y la composición y las propiedades físicas y químicas del electrolito tienen una influencia importante en el rendimiento a baja temperatura de la batería.

Los problemas a los que se enfrenta el ciclo de la batería a baja temperatura son: la viscosidad del electrolito será mayor, la velocidad de conducción de los iones se ralentizará, lo que provocará el desajuste de la velocidad de migración de electrones del circuito externo, por lo que la batería presentará una polarización grave, y la capacidad de carga y descarga disminuirá bruscamente. Especialmente cuando se carga a baja temperatura, los iones de litio pueden formar fácilmente dendritas de litio en la superficie del ánodo, provocando el fallo de la batería.

El rendimiento a baja temperatura del electrolito está estrechamente relacionado con el tamaño de la conductividad del propio electrolito. La conductividad del electrolito es grande y la transferencia de iones es rápida, por lo que se puede reproducir más capacidad a baja temperatura. Cuanto más se disocia el litio en el electrolito, más migraciones y mayor es la conductividad. Cuanto mayor sea la conductividad, más rápida será la tasa de conducción de iones, menor la polarización y mejor será el rendimiento de la batería a baja temperatura.

Por lo tanto, una alta conductividad es una condición necesaria para lograr un buen rendimiento a baja temperatura de las baterías de iones de litio.

La conductividad del electrolito está relacionada con su composición. Reducir la viscosidad del disolvente es una de las formas de mejorar la conductividad del electrolito. La buena fluidez del disolvente a baja temperatura es la garantía del transporte de iones, y la película de electrolito sólido formada por el electrolito en el ánodo es también la clave para afectar a la conducción de iones de litio a baja temperatura, y la RSEI es la principal impedancia de la batería de iones de litio a baja temperatura.

②El principal factor que limita el rendimiento a baja temperatura de las baterías de iones de litio es el rápido aumento de la impedancia de difusión del Li+ a baja temperatura, más que la membrana SEI.

Comportamiento a baja temperatura de materiales catódicos para baterías de iones de litio

Rendimiento a baja temperatura del material catódico con estructura en capas

La estructura en capas es el primer material de cátodo disponible comercialmente para baterías de iones de litio, que no sólo tiene el incomparable rendimiento de velocidad de un canal unidimensional de difusión de iones de litio, sino que también tiene la estabilidad estructural de un canal tridimensional. Las sustancias representativas son LiCoO2, Li(Co1-XNix)O2 y Li(Ni,Co,Mn)O2.

Xie Xiaohua et al. tomaron LiCoO2/MCMB como objeto de investigación y probaron sus características de carga-descarga a baja temperatura.Los resultados muestran que la plataforma de descarga disminuye de 3,762V(0℃) a 3,207V(-30 ℃) con la disminución de la temperatura. La capacidad total de la batería disminuyó de 78,98mA-h(0℃) a 68,55mA-h(-30 ℃).

Rendimiento a baja temperatura del material catódico con estructura de espinela

Material catódico LiMn2O4 de estructura espinela, porque no contiene elemento Co, por lo que tiene la ventaja de su bajo coste y nula toxicidad.

Sin embargo, los estados de valencia variables del Mn y el efecto Jahn-Teller del Mn3+ provocan la inestabilidad estructural y la escasa reversibilidad del componente.

Peng Zhengshun et al. señalaron que los diferentes métodos de preparación tienen una gran influencia en el rendimiento electroquímico de los materiales catódicos de LiMn2O4. Tomando el Rct como ejemplo, el Rct del LiMn2O4 sintetizado por el método de fase sólida a alta temperatura es significativamente mayor que el sintetizado por el método sol-gel, y este fenómeno también se refleja en el coeficiente de difusión de los iones de litio. La razón principal es que los diferentes métodos de síntesis tienen gran influencia en la cristalinidad y morfología de los productos.

Rendimiento a baja temperatura de los materiales catódicos para el sistema de fosfato

El LiFePO4, junto con los materiales ternarios, se ha convertido en el principal material de cátodo para las baterías de potencia debido a su excelente estabilidad de volumen y seguridad. El rendimiento a baja temperatura del fosfato de hierro de litio se debe principalmente a que su material en sí es un aislante, baja conductividad electrónica, mala difusión de iones de litio, mala conductividad eléctrica a baja temperatura, por lo que la resistencia interna de la batería aumenta, la influencia de la polarización es grande, la carga y descarga de la batería se bloquea, por lo que el rendimiento a baja temperatura no es ideal.

Al estudiar el comportamiento de carga-descarga de LiFePO4 a baja temperatura, Gu Yijie et al. descubrieron que su eficiencia coulómbica disminuía de 100% a 55℃ a 96% a 0℃ y 64% a -20 ℃, respectivamente. La tensión de descarga disminuye de 3,11 V a 55 ℃ a 2,62 V a -20 ℃.

Xing et al. modificaron LiFePO4 con nanopartículas de carbono y descubrieron que el rendimiento electroquímico de LiFePO4 era menos sensible a la temperatura y su rendimiento a baja temperatura mejoraba tras la adición de nanopartículas de carbono. Tras la modificación, la tensión de descarga de LiFePO4 disminuye de 3,40V a 25℃ a 3,09V a -25 ℃, disminuyendo sólo 9,12%. La eficiencia de la célula es de 57,3% a -25 ℃, superior a 53,4% sin nanopartículas de carbono.

El LiMnPO4 ha despertado mucho interés últimamente. El LiMnPO4 presenta las ventajas de un alto potencial (4,1V), ausencia de contaminación, bajo precio y gran capacidad específica (170mAh/g), entre otras. Sin embargo, debido a la menor conductividad iónica de LiMnPO4 que LiFePO4, en la práctica se suele utilizar Fe para sustituir parcialmente al Mn y formar la solución sólida LimN0.8Fe0.2Po4.

Comportamiento a baja temperatura de materiales anódicos para baterías de iones de litio

En comparación con el material del cátodo, el deterioro a baja temperatura del material del ánodo de la batería de iones de litio es más grave, principalmente por las tres razones siguientes:

Cuando la batería se carga y descarga a baja temperatura, la polarización de la batería es grave, y una gran cantidad de metal de litio se deposita en la superficie del electrodo negativo, y los productos de reacción del metal de litio y el electrolito generalmente no tienen conductividad.

Desde la perspectiva de la termodinámica, el electrolito contiene un gran número de C - O, C - N y otros grupos polares, que pueden reaccionar con el material negativo, y la película SEI formada por el electrolito es más susceptible a las bajas temperaturas.

Es difícil insertar litio en ánodo de carbono a baja temperatura, y hay asimetría de carga y descarga.

Investigación sobre el electrolito criogénico

El electrolito desempeña el papel de la transferencia de Li+ en la batería de iones de litio, y su conductividad iónica y el rendimiento de formación de la película SEI tienen un impacto significativo en el rendimiento a baja temperatura de la batería. Hay tres índices principales para juzgar las ventajas y desventajas del electrolito de baja temperatura: conductividad iónica, ventana electroquímica y reactividad del electrodo.

El nivel de estos tres indicadores depende en gran medida de la composición del material: disolvente, electrolito (sal de litio) y aditivos. Por lo tanto, el estudio del rendimiento a baja temperatura del electrolito es de gran importancia para comprender y mejorar el rendimiento a baja temperatura de la batería.

En comparación con los carbonatos de cadena, los carbonatos cíclicos tienen una estructura compacta, mayor fuerza, punto de fusión y viscosidad más elevados. Sin embargo, debido a la gran polaridad de la estructura anular, suele tener una gran constante dieléctrica. La gran constante dieléctrica del disolvente EC, su alta conductividad iónica y su excelente rendimiento en la formación de películas impiden eficazmente la coinserción de moléculas de disolvente, lo que lo hace indispensable. Por lo tanto, el sistema común de líquidos electrolíticos de baja temperatura se basa principalmente en EC, y luego se mezcla con disolventes de moléculas pequeñas con bajo punto de fusión.

La sal de litio es un componente importante del electrolito. Las sales de litio en el electrolito no sólo pueden mejorar la conductividad iónica de la solución, sino también reducir la distancia de difusión del Li+ en la solución. En general, cuanto mayor es la concentración de Li+ en la solución, mayor es la conductividad iónica. Sin embargo, la concentración de ión litio en el electrolito no guarda una relación lineal con la concentración de sal de litio, sino parabólica. Esto se debe a que la concentración de ión litio en el disolvente depende de la disociación y asociación de la sal de litio en el disolvente.

Estudios de otros factores

Además del pack de baterías, los factores tecnológicos del funcionamiento real también tendrán un gran impacto en el rendimiento de la batería.

Proceso de preparación

Yaqub et al. estudiaron el efecto de la carga del electrodo y el grosor del revestimiento sobre el rendimiento a baja temperatura de la batería Lini0.6Co0.2Mn0.2O2 /Grafito y descubrieron que, en términos de tasa de retención de capacidad, cuanto menor era la carga del electrodo y más fina la capa de revestimiento, mejor era su rendimiento a baja temperatura.

Estado de carga y descarga

Petzl et al. estudiaron la influencia del estado de carga y descarga a baja temperatura en la duración del ciclo de la batería, y descubrieron que una gran profundidad de descarga causaría una gran pérdida de capacidad y reduciría la duración del ciclo.

Otros factores

La superficie, el diámetro de los poros, la densidad del electrodo, la humectabilidad del electrodo y el electrolito y el separador afectan al rendimiento a baja temperatura de la batería de iones de litio. Además, no se puede ignorar la influencia de los defectos del material y del proceso en el rendimiento a baja temperatura de la batería.

Conclusión

Para garantizar el rendimiento a baja temperatura de las baterías de iones de litio, se deben tener en cuenta los siguientes puntos:

① Formar una película SEI fina y densa;

② Garantizar que el Li+ tenga un gran coeficiente de difusión en la sustancia activa;

③ El electrolito tiene una alta conductividad iónica a baja temperatura.

Además, la investigación puede ser otra forma de estudiar otro tipo de baterías de iones de litio: las baterías de iones de litio totalmente sólidas. En comparación con las baterías de iones de litio convencionales, se espera que las baterías de iones de litio totalmente sólidas, especialmente las baterías de iones de litio de película fina totalmente sólidas, resuelvan por completo los problemas de atenuación de la capacidad y seguridad de los ciclos de las baterías utilizadas a bajas temperaturas.