Rapport sur l'industrie des matériaux de cathode pour batteries au lithium-ion - spinelle nickel manganate lithium

Matériau de la cathode des batteries au lithium-ion

Facteurs déterminants de la densité énergétique des piles au lithium

On constate qu'une capacité spécifique plus élevée de la cathode de la batterie lithium-ion, une capacité spécifique plus élevée de l'anode et une tension plus élevée de la batterie (avec moins de composants auxiliaires) sont les voies théoriques de réalisation des batteries à haute densité énergétique.

Selon les principes de base du stockage du lithium, les matériaux des cathodes et des anodes peuvent être divisés en deux catégories : les matériaux à changement de phase et les matériaux d'intercalation.

Il existe quatre types de matériaux en termes de capacité et de plage de tension contre le lithium : les matériaux de type intercalation ont généralement une capacité plus faible, tandis que les matériaux à changement de phase ont une capacité plus élevée ; les matériaux des cathodes des batteries lithium-ion ont une capacité plus faible, tandis que les matériaux des électrodes négatives ont une capacité plus élevée.

Capacité spécifique du matériau de cathode d'une batterie lithium-ion typique et tension au lithium

Les matériaux de cathode et d'anode actuellement utilisés dans les applications à grande échelle sont principalement des matériaux de type intercalaire. Certains matériaux anodiques à changement de phase, représentés par le silicium, ont obtenu un petit nombre d'applications pratiques grâce au dopage.

Les matériaux de cathode des batteries lithium-ion à changement de phase, notamment les chlorures, les sulfures, les fluorures, les iodures, etc., bien que les efforts de recherche scientifique se soient poursuivis, sont limités par les facteurs cinétiques des matériaux, les limites du compromis global des performances, etc. et la maturité des applications pratiques est encore faible.

L'électrode négative en graphite de haute qualité et à faible coût peut atteindre une capacité proche de 370mAh/g, sans parler de l'électrode négative à base de silicium ; tandis que la capacité du système de cathode de la batterie au lithium-ion avec une tension relative relativement élevée (plus de 3V en moyenne) est encore de l'ordre de 300mAh/g. Le problème de la capacité insuffisante de la cathode de la batterie au lithium-ion dans le système de matériaux actifs de l'ensemble de la batterie au lithium, qui affecte les performances globales de la batterie, est donc particulièrement important.

Les goulets d'étranglement ont le statut le plus élevé. Un autre exemple évident de l'importance des cathodes des batteries au lithium-ion est que M. Goodenough est le premier des trois lauréats du prix Nobel dans le domaine des batteries au lithium pour son invention de diverses cathodes de batteries au lithium-ion.

Structure de la cathode d'une batterie au lithium-ion pour une application commerciale

Matériaux en couches, spinelle et olivine, structures de cathodes de batteries lithium-ion pour des applications commerciales. Les matériaux cathodiques pour batteries lithium-ion à intercalation actuellement largement utilisés comprennent trois systèmes de matériaux stratifiés, de spinelle et d'olivine selon des structures cristallines différentes.

Le matériau de cathode de batterie lithium-ion en couches représente, par exemple, l'oxyde de lithium-cobalt et les matériaux ternaires ; le matériau de cathode de batterie lithium-ion en spinelle représente, par exemple, le manganate de lithium ; et le matériau de cathode de batterie lithium-ion en olivine représente, par exemple, le phosphate de fer-lithium.

Les deux voies techniques du fer-lithium et du ternaire sont dans l'impasse depuis longtemps. Des informations connexes sur l'industrie sont disponibles à l'adresse suivante Les 5 premières entreprises de matériaux cathodiques à base de phosphate de fer lithié et Les 5 premières entreprises de matériaux ternaires pour cathodes. La haute teneur en nickel et la haute tension sont les tendances techniques qui permettent d'améliorer les performances des cathodes des batteries lithium-ion à couches.
Le passage du fer-lithium au fer-manganèse-lithium est une méthode relativement réalisable pour les batteries lithium-ion à cathode à structure olivine, qui permet de compléter la densité énergétique à court terme.

En ce qui concerne la cathode de batterie lithium-ion à structure spinelle, les efforts visant à améliorer la densité énergétique de la batterie correspondante et à optimiser les performances globales n'ont pas cessé.

Capacité et tension spécifiques d'un matériau d'anode typique au lithium

Manganate de lithium et de nickel

Lithium nickel manganate, cathode spinelle de batterie lithium-ion haute tension dérivée du manganate de lithium.

Cathode de batterie lithium-ion à structure spinelle

Parmi les différents types techniques de cathodes de batteries lithium-ion, le manganate de lithium a été le premier à être inventé.

Les éléments du manganate de lithium sont bon marché et faciles à obtenir ; sa structure cristalline correspond à un canal de diffusion tridimensionnel, la variation de volume causée par l'intercalation et la désintercalation des ions lithium est relativement faible, et les performances du matériau en termes de taux sont bonnes.

Cependant, certains ions manganèse +3-valents (dont il a été démontré qu'ils étaient facilement enrichis à la surface des particules de cathode des batteries lithium-ion) déformeront sérieusement l'octaèdre manganèse-oxygène (l'effet J-T), ce qui provoquera des fissures dans le matériau et aggravera les réactions secondaires entre l'électrode et l'électrolyte ;

Les ions manganèse +3-valents subissent également une disproportion et une dissolution. Le manganèse dissous dans l'électrolyte et finalement déposé sur l'électrode négative accélère la décomposition de l'électrolyte, épaissit le film SEI à la surface de l'électrode négative et consomme le lithium actif dans le système ; le réseau de manganate de lithium est également facile à transporter/former des lacunes d'oxygène, ce qui aggrave la détérioration des performances.

Les réactions secondaires sont exacerbées à des températures élevées. Toutes ces raisons font que la durée de vie de la batterie correspondant à la cathode de la batterie ion-lithium au manganate de lithium est relativement faible, moins bonne que celle de la batterie correspondant à la cathode de la batterie ion-lithium au fer et au lithium ternaire.

En outre, la capacité et la tension de la cathode de manganate de lithium sont également insatisfaisantes. La limite supérieure de la capacité spécifique n'est que d'environ 148mAh/g*, ce qui est inférieur à la limite supérieure de la capacité spécifique de la cathode de batterie lithium-ion à structure olivine, qui est de 170mAh/g, et bien inférieur à la limite supérieure de la capacité spécifique de la cathode de batterie lithium-ion à structure en couches, qui est de 274mAh/g ;

La tension moyenne au lithium est de 4V, et la capacité spécifique moyenne n'est que d'environ 115mAh/g sous la tension moyenne au lithium. La densité énergétique du système de la batterie à cathode de manganate de lithium est donc faible.

Performance globale de différents matériaux de cathode pour batteries au lithium-ion correspondant à des batteries au lithium

En prenant la cathode de manganate de lithium comme exemple, cet article présente également la méthode de calcul de la capacité spécifique théorique du matériau d'électrode :

1. Donnez les formules chimiques des matériaux de l'état théorique d'intercalation du lithium et de l'état théorique de délithiation, qui sont respectivement LiMn2O4 et Mn2O4 pour le manganate de lithium ;

2. Calculez la masse moléculaire relative du matériau, le manganate de lithium, qui est de 180,81 ;

3. Calculer le pourcentage du matériau modifié par le lithium correspondant à l'état d'intercalation et à l'état de délithiation du matériau, et le manganate de lithium est 100% ;

4. En prenant 1 mole de ce matériau comme point de comparaison, pour calculer la quantité de charge transférée par le lithium, il est nécessaire d'utiliser la constante de Faraday de 96485C/mol et la relation de conversion C-Ah 3600 fois ;

5. Diviser la consommation finale d'électricité par la masse moléculaire relative pour obtenir la capacité spécifique théorique, et l'unité est unifiée en mAh/g. Le résultat calculé de la cathode de manganate de lithium est de 26,80Ah/180,81g=148mAh/g.

De même, on peut calculer que la capacité théorique du phosphate de fer lithié est de 170mAh/g, et que la capacité théorique du lithium ternaire est de 274mAh/g.

Si l'on prend comme référence les conditions industrielles standard des batteries lithium-ion publiées par le ministère de l'industrie et des technologies de l'information, la capacité spécifique du manganate de lithium atteint 115mAh/g, ce qui équivaut à 77% de la capacité spécifique théorique ; la capacité spécifique du fer et du lithium atteint 145mAh/g, ce qui équivaut à 85% de la capacité spécifique théorique ;

La capacité spécifique du matériau ternaire atteint 165mAh/g, ce qui équivaut à 60% de la capacité spécifique théorique. La capacité spécifique réelle est liée à la capacité spécifique théorique, ainsi qu'aux conditions limites d'intercalation/désintercalation du lithium, etc.)

Le résultat d'un bilan complet est que le manganate de lithium ne convient qu'aux applications qui ne nécessitent pas une durée de vie et une densité énergétique élevées et qui sont très sensibles au coût, telles que les véhicules électriques à deux roues ;

Les prévisions optimistes tablent sur une légère application à grande échelle dans certains véhicules électriques à faible vitesse et dans les modèles de la classe A00.

Il existe de nombreuses façons de modifier la cathode de manganate de lithium. Dans la mesure où la matrice de manganate de lithium est toujours utilisée, diverses méthodes de dopage et de revêtement ont été étudiées, comme le dopage d'une petite quantité d'aluminium pour remplacer le manganèse afin d'améliorer la durée de vie, le dopage de nanobelt de dioxyde de titane pour optimiser la capacité effective, etc.

Cependant, si vous voulez améliorer considérablement les performances globales de la batterie correspondant à la cathode de la batterie lithium-ion au manganate, l'idée de base est également la suivante : la densité énergétique doit être améliorée de manière efficace.

La limite supérieure théorique de la capacité spécifique du manganate de lithium étant limitée, il est nécessaire de construire une nouvelle matrice matérielle afin d'augmenter considérablement la tension au lithium et d'optimiser simultanément les facteurs de goulot d'étranglement tels que les performances globales de la batterie, de manière à ce qu'elle puisse répondre aux besoins des véhicules électriques.

Le manganate de lithium dopé à l'aluminium améliore la durée de vie

Sous l'impulsion de cette idée, la recherche connexe sur les matériaux cathodiques à haute tension à base de nickel-manganate de lithium est progressivement devenue le vainqueur de la cathode à structure spinelle.

Progrès de la recherche sur les substrats de nickel-manganate de lithium

Après avoir remplacé uniformément 25% de manganèse par du nickel, de sorte que LiMn2O4 devienne lithium nickel manganate-LiNi0,5Mn1,5O4, le matériau de cathode de batterie lithium-ion obtenu par les chercheurs a une limite supérieure de tension lithium-lithium aussi élevée que 5V, et une plate-forme de tension d'environ 4,7V, ce qui fait que la densité énergétique de la cellule de batterie peut être directement augmentée d'environ 20% (à un niveau proche de la densité énergétique de la batterie ternaire) ;

En principe, la valence du manganèse dans le manganate de lithium et de nickel est de +4, ce qui le rend moins affecté par la distorsion du réseau que le manganate de lithium conventionnel avec une quantité considérable de manganèse à +3, et la performance globale est améliorée.

Mais en même temps, nous devons également noter que bien que théoriquement, la valence du nickel dans le manganate de nickel lithium soit de +2 et la valence du manganèse de +4, mais en fait, certaines lacunes d'oxygène sont encore générées au cours du processus de synthèse (la synthèse à haute température est évidente) et le manganèse est réduit à une valence de +3, ce qui fait que le manganate de nickel lithium n'est pas complètement exempt de l'effet de distorsion de la maille.

En outre, les tensions plus élevées posent de sérieux problèmes aux systèmes d'électrolyte existants, et les composants classiques en carbonate risquent de se décomposer ;

Le manganate de lithium-nickel ne résiste pas à la corrosion par l'acide fluorhydrique (une quantité infime d'eau dans l'électrolyte décomposera le 6F pour générer de l'acide fluorhydrique), et le manganèse sera toujours dissous après avoir été corrodé. L'application pratique du manganate de lithium-nickel nécessite donc des méthodes de synthèse et de modification efficaces.

Les méthodes de synthèse du phosphate de lithium fer manganèse comprennent la méthode traditionnelle en phase solide, la méthode de précipitation des précurseurs et de calcination en phase solide, la méthode sol-gel et la méthode relativement spéciale des sels fondus utilisant des sels fondus à faible point de fusion.

La méthode traditionnelle de synthèse en phase solide consiste à mélanger directement des sources de manganèse telles que le carbonate de manganèse, le trioxyde de manganèse, le tétroxyde de manganèse, le dioxyde de manganèse et des sources de nickel, des sources de lithium et à les calciner ;

La voie de synthèse de la méthode de précipitation du précurseur et de calcination en phase solide est similaire au principe de la synthèse des matériaux ternaires. La précipitation du précurseur est d'abord préparée, puis la réaction de synthèse est effectuée. D'une manière générale, la méthode de la phase solide est relativement pratique, mais la calcination à haute température provoque de nombreuses lacunes d'oxygène et des impuretés.

Les nanorubans de dioxyde de titane dopés au manganate de lithium améliorent la capacité de production

Le processus de base de la méthode sol-gel consiste à préparer un sol contenant du lithium, du nickel et du manganèse, à le sécher et à le calciner pour former une cathode de batterie ionique au lithium nickel manganate. L'avantage est que la particule a un degré élevé de cristallisation et une bonne dispersibilité ; l'inconvénient est que le coût est élevé et que la vitesse de réaction est relativement lente.

L'effet de taille du manganate de lithium-nickel montre que la performance capacité-tension des particules de 300 nm est meilleure que celle des particules de 1 micron à différents taux. Bien entendu, des particules uniformes peuvent avoir un effet négatif sur la densité de compactage dans une certaine mesure ; des surfaces spécifiques plus grandes peuvent également induire davantage de réactions secondaires.

Le dopage d'éléments en vrac est l'une des principales méthodes de modification du manganate de lithium et de nickel. L'objectif principal est d'étendre la région de solution solide du matériau, d'améliorer la performance du taux et d'améliorer la stabilité structurelle et thermique.

Les éléments cationiques tels que l'aluminium, le chrome, le cuivre, le zirconium, le magnésium, le cobalt, le titane et les éléments anioniques tels que le fluor, le chlore, le phosphore, le soufre, etc. ont tous reçu des évaluations relativement positives.

Le revêtement de surface est une autre méthode pour améliorer les performances du manganate de lithium-nickel. L'objectif principal est d'inhiber la dissolution du manganèse et les réactions secondaires des électrodes et des électrolytes, afin d'améliorer le premier effet et la durée de vie du cycle.

Par exemple, un simple revêtement de carbone peut améliorer la durée de vie de la batterie, et certains oxydes, substances organiques, etc. ont également des effets positifs. En outre, d'autres méthodes de traitement de surface peuvent également jouer un rôle similaire.

Influence de différentes méthodes de modification sur la capacité de la cathode de lithium nickel manganate. Après dopage, revêtement, contrôle de la morphologie et de la taille des grains, la capacité de la cathode de batterie lithium-ion LiMnO2 peut être proche de sa capacité théorique.

Modification de l'électrolyte correspondant au manganate de lithium-nickel

La haute tension continue de décomposer l'électrolyte traditionnel et la quantité infime de fluorure d'hydrogène érode la cathode de lithium nickel manganate, ce qui affecte les performances et la durée de vie de la batterie au lithium nickel manganate.

Le revêtement de surface susmentionné du matériau de la cathode de la batterie au lithium-ion est l'une des méthodes permettant de résoudre le problème, mais il est également inévitable de faire face aux problèmes d'affectation de la capacité de décharge et de complication du processus de production du matériau de la cathode de la batterie au lithium-ion.

L'effet du revêtement de carbone sur la performance du taux de LiMnO4 (a Non revêtu)

Outre la modification du matériau de la cathode de la batterie lithium-ion, l'ajustement des composants du système d'électrolyte peut également jouer un rôle dans l'amélioration des performances de la batterie

(Ou résister directement à la tension, ou certains composants se décomposent à la surface de la cathode de la batterie lithium-ion pour former une couche protectrice CEI). Ces travaux s'appuient sur des sels de lithium, des solvants et d'autres additifs.

Des études ont montré que l'utilisation du 6F seul comme sel de lithium, comparée à l'utilisation simultanée du 6F et du LiBOB, le dioxalatoborate de lithium peut passivé la surface de la cathode de la batterie lithium-ion et améliorer la durée de vie de la batterie.

En outre, le dioxalatoborate dans le LiBOB peut consommer la quantité infime de fluorure d'hydrogène dans le système et générer une petite quantité de difluorooxalborate de lithium LiDFOB et de tétrafluoroborate de lithium pendant le cycle de la batterie, ce qui est bénéfique pour les performances globales de la batterie.

Des travaux de recherche ont également montré que le système électrolytique LiFSI-éthylène glycol diméthyléther joue un rôle important dans les performances du cycle du manganate de nickel-lithium spinelle.

Les solvants carbonatés fluorés ont un potentiel d'oxydation plus élevé et sont utilisés pour remplacer les solvants carbonatés conventionnels, ce qui peut améliorer la durée de vie des piles au lithium nickel manganate à température ambiante et à haute température.

Des études ont montré que l'utilisation de solvants esters fluorés réduit les produits de décomposition de la cathode de la batterie lithium-ion et de l'électrode négative dans le système de matériaux, ce qui signifie que la stabilité de l'ensemble du système de batterie a été améliorée.

Par exemple, le carbonate de fluoroéthylène FEC peut améliorer efficacement les performances de charge et de décharge des piles au lithium nickel manganate-silicium.

En outre, les solvants nitrile et sulfone ont une résistance à la pression relativement bonne ; divers additifs contenant du phosphore, du bore, du soufre et du silicium sont également utilisés pour améliorer les performances des batteries lithium nickel manganate ; certains liquides ioniques ont également des effets similaires ; le sel concentré peut également améliorer la résistance à la pression de l'électrolyte dans une certaine mesure.

Enfin, les électrolytes solides peuvent également constituer un électrolyte alternatif pour les batteries LiMnO2 à haute performance.

Caractéristiques de performance de différents systèmes de solvants d'électrolyte

Bien entendu, les électrolytes haute tension présentent également des problèmes à des degrés divers. Les solvants sulfoniques et les liquides ioniques, par exemple, sont visqueux et peu mouillables ;

Le sel concentré augmente directement le coût ; le problème de la détérioration du contact de l'interface électrolyte-électrode de l'électrolyte solide n'est pas facile à résoudre, etc.

Percée dans une capacité spécifique

"Matériau de manganate de lithium et de nickel riche en lithium

Tout en progressant dans le domaine de la haute tension, les chercheurs n'ont pas abandonné leurs efforts pour améliorer la capacité spécifique de la cathode des batteries lithium-ion en phase spinelle, augmentant ainsi la densité énergétique.

La capacité spécifique théorique de la cathode de manganate de lithium-nickel n'est que de 148mAh/g, et le seul moyen de dépasser la capacité spécifique théorique est de construire un système de matériau de manganate de lithium-nickel "riche en lithium", doté d'une capacité réversible élevée.

La littérature académique Li2Ni0.5Mn1.5O4, spinelle type lithium ion battery cathode material with high reversible capacity publiée en 2019 rapporte la recherche sur la réalisation d'une capacité spécifique réversible de 260,4mAh/g à un faible taux de manganate de nickel riche en lithium, qui est proche de la capacité spécifique théorique de 282,6mAh/g résultats.

Le travail de recherche adopte la méthode traditionnelle de synthèse en phase solide : de l'eau désionisée est mélangée à de l'oxyde de nickel, du carbonate de manganèse et du carbonate de lithium dans la proportion de substances, la suspension est broyée, séchée et calcinée à l'air en plusieurs étapes.

La taille moyenne des particules primaires de manganate de nickel lithium riche en lithium obtenues est d'environ 300 nanomètres ; la taille moyenne des particules secondaires est d'environ 3 microns. La distribution de la taille des particules obtenues par la méthode de la phase solide est plus large.

D'autres recherches montrent que des couples redox tels que Mn2+/Mn3+, Mn3+/Mn4+, Ni2+/Ni3+ et Ni3+/Ni4+ apparaissent successivement au cours du cycle du matériau.

Par rapport à l'oxyde de nickel et de manganèse divalent et tétravalent théorique, la proportion de manganèse trivalent dans l'oxyde de nickel et de manganèse riche en lithium est considérablement augmentée pour maintenir la neutralité électrique du matériau.

Dans les conditions d'un cycle de taux de 0,05C, la capacité spécifique du manganate de nickel riche en lithium atteint 260,4mAh/g, la densité énergétique théorique de la batterie (seule la matière active est prise en compte, et ne peut pas être directement comparée à la densité énergétique réelle des batteries ternaires et fer-lithium existantes). Comparaison) atteint 890mAh/g, ce qui dépasse les 735mAh/g de la batterie ternaire à haute teneur en nickel et les 660mAh/g de la batterie lithium nickel manganate.

Capacité et performance énergétique du nickel-manganèse riche en lithium

En revanche, la durée de vie et le taux de performance du manganate de nickel riche en lithium sont moyens. Dans des conditions de 0,05C, la capacité a diminué de 20% après 50 cycles ; lorsque le taux a été augmenté à 1C, la capacité effective a été sérieusement réduite à 100mAh/g (la capacité peut être récupérée en réduisant à nouveau le taux).

Les chercheurs ont conclu que la détérioration de la durée de vie et des performances à faible taux pouvait être due à la dissolution du manganèse et à la mauvaise résistance à la pression de l'électrolyte.

La douceur de l'intercalation et de la désintercalation du lithium due à la composition riche en lithium peut également être l'une des raisons ; la large distribution des grains causée par la méthode de synthèse en phase solide peut également avoir un effet négatif.

En outre, le nickelate de manganèse riche en lithium peut être utilisé comme "supplément de lithium" compétent pour le manganate de nickel lithié dans une certaine mesure. En outre, les moyens de modification efficaces du manganate de nickel lithié peuvent également avoir un effet positif sur le manganate de nickel riche en lithium. Les travaux de recherche dans ce domaine ne font que commencer.

Brevet de présentation du manganate de lithium et de nickel

Échelle de brevet du manganate de lithium-nickel

Le nombre de brevets valides, ayant fait l'objet d'un examen approfondi et d'une divulgation concernant les cathodes de batteries lithium nickel manganate est relativement faible (certains titres de brevets donnent des noms similaires à des cathodes dont la teneur en nickel et en manganèse est équilibrée), et le principal volume d'application se situe en Chine.

Ces dernières années, les demandes de brevet pour le manganate de lithium et de nickel ont généralement affiché une tendance à la hausse (de 2019 à aujourd'hui, certains brevets n'ont pas été publiés).

En ce qui concerne les demandeurs, les principaux demandeurs de brevets sur le phosphate de lithium fer manganèse sont des universités et des instituts de recherche, ainsi que certaines entreprises de batteries et de cathodes de batteries lithium-ion.

Contenu typique d'un brevet - synthèse et modification

Le brevet CN104364943B délivré par LG en 2017 décrit un matériau actif de cathode de batterie lithium-ion haute tension composé d'une matrice spinelle haute tension et d'un revêtement en matériau carbone.

Le substrat correspondant au mode de réalisation est le manganate de lithium nickel, qui est mélangé à de l'asphalte à base de pétrole et traité thermiquement à 500 degrés pour compléter la modification du revêtement. Après le revêtement, les principaux indices de performance des exemples sont supérieurs à ceux des exemples comparatifs à des degrés divers.

LG a également étudié l'effet du système de solvants sur les performances des batteries lithium nickel manganate, et le système de solvants 10% éthylène carbonate et 90% propyl formate a eu l'effet le plus positif sur les performances de la batterie. Voir le brevet US10170796B2.

Le brevet CN109560259A publié par CATL en 2019 décrit une méthode de revêtement d'une couche de phosphate de fer-lithium-carbone à la surface du manganate de lithium-nickel en phase spinelle.

Les chercheurs pensent que la structure du revêtement contenant du phosphate de fer lithié et du carbone peut augmenter la conductivité des ions lithium et des électrons en même temps, ce qui peut augmenter efficacement la capacité en grammes et la première efficacité de Coulomb du matériau de la cathode de la batterie au lithium ionique, et peut atténuer efficacement le problème de flatulence des cellules au lithium nickel manganate.

D'après les exemples, les chercheurs ont d'abord mélangé et fritté la source de lithium, la source de nickel, la source de manganèse et la source de métal dopé du manganate de lithium nickel spinelle pour former une phase spinelle ; la source, la source de fer, la source de carbone et le manganate de lithium nickel sont mélangés et granulés pour obtenir un précurseur, puis frittés pour obtenir le matériau de cathode de batterie à ions lithium désiré.

La couche de revêtement en phosphate de fer-lithium décrite peut être préparée par la réaction du phosphate de fer et du carbonate de lithium, ou par la réaction de l'hydroxyde de lithium, de l'oxalate ferreux et du dihydrogénophosphate d'ammonium.

Après revêtement, la capacité en grammes (plus de 130mAh/g) et le premier effet (plus de 90%) des exemples sont meilleurs que ceux des exemples comparatifs à des degrés divers ; la production de gaz dans la boîte thermostatique à 60 degrés est comparée, et les exemples sont également nettement meilleurs que les exemples comparatifs. Proportion.

Le brevet CN109817968B délivré en 2021 décrit une méthode de revêtement du phosphate de vanadyl lithium à la surface du manganate de nickel lithium en phase spinelle.

Les chercheurs pensent que le revêtement de phosphate de vanadyl lithium peut empêcher le contact direct entre le manganate de nickel lithium et l'électrolyte, atténuer la réaction de disproportionnement de Mn3+ et l'oxydation de Mn4+, résoudre le problème de flatulence de la cellule et améliorer la capacité de la batterie et le premier rendement coulombien.

Amélioration de la production de gaz par le manganate de lithium-nickel recouvert d'une couche de fer-lithium-carbone

D'après les exemples, pour la synthèse du manganate de lithium et de nickel, l'oxyde de nickel et de manganèse et l'hydroxyde de nickel et de manganèse peuvent être utilisés comme sources de métaux de transition ; le carbonate de lithium, l'hydroxyde de lithium et le nitrate de lithium peuvent être utilisés comme sources de lithium.

Pour la couche de revêtement du phosphate de lithium et de vanadium, le pentoxyde de vanadium, le vanadate d'ammonium, etc. peuvent être utilisés comme source de vanadium, et le dihydrogénophosphate d'ammonium, etc. comme source de phosphore. Après revêtement, la capacité en grammes (plus de 130mAh/g) et le premier effet (plus de 90%) des exemples sont meilleurs que ceux des exemples comparatifs à des degrés divers ; la production de gaz dans un incubateur à 60 degrés est comparée, et les exemples sont également nettement meilleurs que les exemples comparatifs. Proportion.

Le brevet CN102569776A publié par Guoxuan Hi-Tech en 2012 décrit une méthode de préparation d'un matériau cathodique sphérique à haute tension pour batteries lithium-ion, le spinelle de manganate de lithium-nickel, par une méthode hydrothermale en phase solide en deux étapes.

Tout d'abord, la source de nickel, la source de manganèse, la solution de composé d'élément dopant et la solution de carbonate de sodium/ammonium sont mélangées uniformément, puis un agent tensioactif y est ajouté, et la coprécipitation sphérique de carbonate de nickel-manganèse est préparée dans des conditions hydrothermales ;

Après lavage et séchage, l'oxyde de nickel-manganèse sphérique est obtenu par frittage ; l'oxyde et la source de lithium sont mélangés par broyage à billes en phase liquide, séchés et enfin frittés pour obtenir un matériau actif de cathode de batterie au lithium-ion. Les chercheurs estiment que le processus de synthèse de cette méthode est simple, qu'il est facile à contrôler et que les propriétés physiques et chimiques du matériau peuvent être optimisées.

D'après l'exemple, le précurseur de carbonate de nickel-manganèse dopé au cobalt préparé par réaction hydrothermique à 120 degrés pendant 10 heures a été broyé avec du carbonate de lithium et calciné pour former de l'oxyde de nickel-manganèse au lithium. La capacité de décharge, la plate-forme de tension est d'environ 4,7 V ; le taux de rétention de la capacité du cycle 0,2C50 de la batterie avec électrolyte conventionnel et lithium métal est d'environ 95%.

Le brevet CN103579610B, qui a été autorisé en 2016, décrit une méthode de préparation du manganate de lithium-nickel par une méthode de co-précipitation et une méthode de frittage en phase solide utilisant l'oxalate et l'hydroxyde comme précipitants en même temps.

Les chercheurs pensent que les produits de solubilité de l'oxalate de manganèse et de l'hydroxyde de nickel sont similaires. En contrôlant la valeur du pH de la solution de réaction, il est possible d'obtenir un matériau précurseur composite uniforme d'oxalate de manganèse et d'hydroxyde de nickel.

Après mélange avec la source de lithium, le matériau de la cathode de la batterie lithium-ion, le lithium nickel manganate, est synthétisé par frittage, ce qui permet d'éviter l'étape consistant à utiliser uniquement de l'hydroxyde comme précipitant et nécessite une protection par gaz inerte, et de réduire le coût de production ;

Par rapport au manganate de lithium nickel préparé en utilisant uniquement de l'oxalate comme précipitant, la densité de piquage est effectivement améliorée.

Performance capacité-tension du lithium-manganate de nickel en phase solide hydrothermale

D'après les exemples, le précipitant mixte utilisant l'oxalate de sodium et l'hydroxyde de sodium a une capacité spécifique plus élevée que l'échantillon utilisant l'oxalate de potassium et l'hydroxyde de sodium.

Le brevet CN104638259B, qui a été autorisé en 2017, décrit une méthode pour modifier la cathode de nickel manganate de lithium avec du vanadate de lithium.

Tout d'abord, le mélange de source de nickel, de source de manganèse et de source de lithium est calciné à basse température pour obtenir le précurseur ; ensuite, la source de lithium et la source de vanadium sont mélangées à haute température et calcinées pour obtenir la cathode de batterie lithium-ion souhaitée.

Le matériau nickel-lithium manganate modifié présente une faible polarisation et de bonnes performances en cyclage.

D'après les exemples, un revêtement de vanadate de lithium de quelques pour cent peut améliorer efficacement la durée de vie de la batterie à un taux de 2C.

Guoxuan Hi-Tech a également étudié l'effet d'autres types de modificateurs de surface (revêtement) sur les performances des cathodes de lithium nickel manganate, tels que les oxydes composites de cérium et de fer.

Le brevet CN109088067B autorisé par Bangpu en 2020 décrit la méthode de préparation d'un matériau composite biphasé pour cathode de batterie lithium-ion à structure spinelle nickel manganate faiblement dopée au cobalt : Le précurseur de manganèse et le précurseur de nickel-manganèse à structure en couches ; le précurseur de nickel-manganèse à structure en spinelles, le précurseur de nickel-manganèse à structure en couches, la source de lithium et la source de cobalt sont uniformément mélangés, puis calcinés pour obtenir un matériau composite de cathode de batterie au lithium-ion. Les chercheurs pensent que la phase spinelle peut améliorer la stabilité de la structure en couches, et que la structure en couches a une faible barrière d'activation pour la migration des ions lithium, ce qui peut améliorer la performance du taux. En même temps, le dopage au cobalt peut inhiber le mélange du lithium et du nickel et améliorer la conductivité.

D'après les exemples, la cathode de la batterie composite lithium-ion (principalement à structure en couches) a été chargée à 4,5 V, la capacité spécifique était de 175,6 mAh/g, et le taux de rétention de la capacité était de 98,81 TTP3T après 80 cycles à température ambiante et à un taux de 2C.

Le brevet CN113707875A publié par SVLOT en 2021 décrit une méthode de revêtement d'oxyde métallique du manganate de lithium et de nickel en phase spinelle contenant des éléments dopants. Les chercheurs estiment que le dopage et le revêtement améliorent considérablement la capacité spécifique, le premier effet et la performance du cycle du manganate de lithium-nickel.

La tension de capacité du manganate de lithium-nickel correspondant au précipitant oxalate de sodium-hydroxyde de sodium

D'après les exemples, les échantillons sont dopés avec de l'oxyde de chrome, de l'oxyde de zirconium, de l'oxyde de titane, etc. et ensuite recouverts d'oxyde de zirconium. La première capacité de décharge à 0,1C dépasse généralement 130mAh/g, la première efficacité dépasse 90%, et le taux de rétention du cycle à 1C50 dépasse généralement 99%. %.

Le brevet CN113845152A publié en 2021 décrit la préparation d'un précurseur de manganate de lithium nickel spinelle par réaction de gel, et la méthode subséquente pour préparer la cathode de batterie à ions lithium : source de lithium, source de nickel, source de manganèse, eau, β-cyclodextrine, complexation Le gel de précurseur est obtenu en effectuant une réaction de gel avec un agent et un régulateur alcalin, et le gel de précurseur est déshydraté et calciné pour obtenir un matériau de cathode de manganate de lithium nickel.

Les chercheurs pensent que la méthode de préparation ci-dessus permet d'ancrer le nickel et le manganèse, réduisant ainsi la probabilité de mélanger les ions lithium et les ions nickel dans le matériau cathodique lithium nickel manganate, ce qui permet d'améliorer sa stabilité structurelle et de former une structure spinelle. Le matériau cathodique à base de manganate de lithium et de nickel ainsi préparé présente une bonne efficacité de décharge initiale, une bonne performance de vitesse, une bonne récupération de capacité et une bonne stabilité de cycle.

La source de lithium comprend l'acétate de lithium, l'éthoxyde de lithium, etc., la source de nickel et la source de manganèse sont l'acétate de nickel et l'acétate de manganèse, et l'agent complexant est l'acide citrique. La cathode de batterie lithium-ion finalement obtenue (grandes particules monocristallines) a une capacité de décharge initiale de plus de 130mAh/g et un effet initial de plus de 90% ; la capacité de décharge 2C est généralement supérieure à 130mAh/g ; le taux de décharge 10C est proche de 110mAh/g ; la capacité 50 cycles Le taux de rétention est généralement supérieur à 99%.

Le brevet CN113178566A publié par Rongbai en 2021 décrit une méthode de préparation d'une cathode monocristalline de batterie ionique au lithium manganate de nickel lithium spinelle sans cobalt par coprécipitation et calcination.

Les chercheurs ont décrit que le précurseur était d'abord préparé : sous l'action d'un précipitant, de l'eau ammoniaquée et d'un agent complexant, une source de nickel et une source de manganèse sont ajoutées pour effectuer une réaction de coprécipitation afin d'obtenir un précurseur binaire Ni0,5Mn1.5(OH)4. Ensuite, la synthèse de la cathode de la batterie lithium-ion est réalisée : le précurseur est mélangé à la source de lithium, calciné à haute température, puis recuit à faible vitesse pour préserver la chaleur, et enfin refroidi naturellement pour obtenir un matériau de cathode LiNi0.5Mn1.5O4 monocristallin.

Courbes de capacité et de tension des cathodes de spinelles de lithium nickel manganate à cristaux uniques coprécipitées et calcinées, et performances correspondantes des cycles de batterie

La source de lithium peut être choisie parmi l'hydroxyde de lithium, le carbonate de lithium, etc.

Matériau monocristallin d'oxyde de manganèse, de nickel et de lithium à haute tension obtenu en utilisant du sulfate de manganèse, du sulfate de nickel et du carbonate de lithium, le premier effet est de 94%, la capacité de 1C gramme est de 135,2mAh/g, le taux de rétention de la capacité sur 100 cycles à une température ambiante de 1C est de 97,2%, et la capacité de 2C gramme est de 97,2%. 128,2mAh/g, la capacité du gramme 3C est de 126,3mAh/g.

La batterie souple pleine a une capacité de 126mAh/g à 1C et un taux de rétention de capacité de 83% à 200 cycles à une température normale de 1C.

Résumé

Processus classique d'inoculation d'oxydes inorganiques non métalliques

Du point de vue de la synthèse, le manganate de lithium et de nickel en phase spinelle peut être obtenu par diverses méthodes en phase solide, méthodes de co-précipitation, méthodes sol-gel et méthodes hydrothermales pour obtenir la phase souhaitée, et peut également être modifié par le dopage d'éléments métalliques au cours du processus de synthèse. sex.

Du point de vue du revêtement de surface, le taux d'utilisation des oxydes de carbone et de métal est relativement élevé.

En outre, le manganate de lithium et de nickel en phase spinelle peut être combiné avec la cathode de batterie lithium-ion fer-lithium (fer-lithium comme couche de revêtement), et peut être combiné avec la cathode de batterie lithium-ion ternaire (les deux sont dopés l'un par rapport à l'autre).

Estimation de la densité énergétique

Bien entendu, en tant que matériau de cathode de batterie lithium-ion à haute tension, l'oxyde de lithium nickel manganèse en phase spinelle fait également l'objet de travaux de recherche sur l'électrolyte résistant à la tension, et l'importance du système d'électrolyte de soutien est très élevée.

Enfin, en termes de performances de la batterie, la densité énergétique de la cathode de lithium nickel manganate en phase spinelle peut être proche de celle de la cathode de la batterie lithium ion ternaire.

Étant donné que la voie de synthèse n'a pas encore été déterminée et que la composition et le dosage de l'électrode négative, de l'électrolyte, du séparateur et d'autres composants n'ont pas encore été déterminés, le coût de la cathode de batterie ionique au lithium manganate de nickel spinelle et de la batterie correspondante ne peut pas être analysé quantitativement pour l'instant.

Cependant, d'après les premiers principes, les éléments coûteux (lithium, cobalt, nickel) du manganate de lithium et de nickel sont relativement peu utilisés.

Pour en savoir plus sur les entreprises de matériaux cathodiques à base d'oxyde de cobalt et de lithium, vous pouvez consulter les sites suivants Les 10 premières entreprises de matériaux cathodiques à base d'oxyde de lithium et de cobalt.