Informe sobre la industria de materiales para cátodos de baterías de iones de litio - níquel espinela manganato de litio
Material para cátodos de baterías de iones de litio
Factores determinantes de la densidad energética de las baterías de litio
Puede verse que una mayor capacidad específica del cátodo de la batería de iones de litio, una mayor capacidad específica del ánodo y un mayor voltaje de la batería (y menos componentes auxiliares) son las vías teóricas de realización de las baterías de alta densidad energética.
Según los principios básicos del almacenamiento de litio, tanto los materiales del cátodo como los del ánodo pueden dividirse en dos categorías: materiales de cambio de fase y materiales de intercalación.
Existen cuatro tipos de materiales en términos de capacidad y rango de tensión frente al litio: los materiales de tipo intercalación suelen tener menor capacidad, mientras que los materiales de cambio de fase tienen mayor capacidad; los materiales del cátodo de la batería de iones de litio tienen menor capacidad, y los materiales del electrodo negativo tienen mayor capacidad.
Capacidad específica y tensión del material típico del cátodo de una batería de iones de litio a litio
El grueso de los materiales catódicos y anódicos utilizados actualmente en aplicaciones a gran escala son materiales de tipo intercalación. Algunos materiales anódicos de cambio de fase, representados por el silicio, han obtenido una pequeña cantidad de aplicaciones prácticas mediante dopaje.
Los materiales de cátodo de las baterías de iones de litio de cambio de fase, incluidos los cloruros, sulfuros, fluoruros, yoduros, etc., aunque los esfuerzos de investigación científica han continuado, están limitados por factores cinéticos del material, limitaciones de compensación de rendimiento global, etc., y la madurez de las aplicaciones prácticas es todavía baja.
El electrodo negativo de grafito de alta calidad y bajo coste puede alcanzar una capacidad cercana a 370mAh/g, por no hablar del electrodo negativo basado en silicio; mientras que la capacidad del sistema de cátodos de la batería de iones de litio con una tensión relativa relativamente alta (más de 3V de media) sigue estando dentro de los 300mAh/g. Esto también hace que el problema de la insuficiente capacidad del cátodo de la batería de iones de litio en el sistema de material activo de toda la batería de litio, que afecta al rendimiento general de la batería, sea particularmente prominente.
Los cátodos ocupan el primer lugar. Otro ejemplo evidente que refleja la importancia de los cátodos de las baterías de iones de litio es que el Sr. Goodenough ocupa el primer lugar entre los tres ganadores del Premio Nobel en el campo de las baterías de litio por su invención de varios cátodos de baterías de iones de litio.
Estructura catódica de batería de iones de litio para aplicación comercial
Materiales estratificados, espinela y olivino, estructuras catódicas de baterías de iones de litio para aplicaciones comerciales. Los materiales para cátodos de baterías de iones de litio de intercalación ampliamente utilizados en la actualidad incluyen tres sistemas de materiales estratificados, espinela y olivino según diferentes estructuras cristalinas.
El material de cátodo de batería de iones de litio estratificado representa, por ejemplo, óxido de cobalto de litio y materiales ternarios; el material de cátodo de batería de iones de litio espinela representa, por ejemplo, manganato de litio; y el material de cátodo de batería de iones de litio olivino representa, por ejemplo, fosfato de hierro de litio.
Las dos vías técnicas del hierro-litio y el ternario llevan mucho tiempo en punto muerto. Se puede obtener información relacionada con la industria en Las 5 principales empresas de material catódico de fosfato de hierro y litio y Las 5 principales empresas de material ternario catódico. Alto níquel y alto voltaje son las tendencias técnicas para mejorar el rendimiento de las baterías catódicas de iones de litio en capas.
La marcha del hierro-litio al hierro-manganeso-litio es un método relativamente factible para que las baterías de cátodos de iones de litio con estructura de olivino complementen la corta tabla de densidad energética.
En el caso del cátodo de la batería de iones de litio con estructura de espinela, no han cesado los esfuerzos por mejorar la densidad energética de la batería correspondiente y optimizar el rendimiento global.
Capacidad específica y tensión típicas del material del ánodo al litio
Manganato de litio y níquel
Manganato de litio y níquel, cátodo espinela de alto voltaje para baterías de iones de litio derivado del manganato de litio.
Cátodo de batería de iones de litio con estructura de espinela
Entre los distintos tipos técnicos de cátodos de baterías de iones de litio, el manganato de litio fue el primero en inventarse.
Los elementos del material de manganato de litio son baratos y fáciles de obtener; su estructura cristalina corresponde a un canal de difusión tridimensional, el cambio de volumen causado por la intercalación y desintercalación de iones de litio es relativamente pequeño, y el rendimiento de la tasa del material es bueno.
Sin embargo, algunos iones de manganeso +3-valentes (que se ha demostrado que se enriquecen fácilmente en la superficie de las partículas del cátodo de las baterías de iones de litio) distorsionarán gravemente el octaedro manganeso-oxígeno (el llamado efecto J-T), provocando el agrietamiento del material y agravando las reacciones colaterales electrodo-electrolito;
Los iones de manganeso +3-valentes también sufrirán desproporción y disolución. El manganeso disuelto en el electrolito y depositado finalmente en el electrodo negativo acelerará la descomposición del electrolito, espesará la película SEI en la superficie del electrodo negativo y consumirá el litio activo del sistema; red de manganato de litio También es fácil llevar/formar algunas vacantes de oxígeno en ella, agravando el deterioro del rendimiento.
Las reacciones secundarias se agravan a altas temperaturas. Todas estas razones hacen que la vida útil de la batería correspondiente al cátodo de la batería de iones de litio de manganato de litio sea relativamente baja, no tan buena como la de la batería correspondiente al cátodo de la batería de iones de litio de hierro y litio ternario.
Además, la capacidad y el voltaje del cátodo de manganato de litio tampoco son satisfactorios. El límite superior de la capacidad específica es sólo de unos 148mAh/g*, que es inferior al límite superior de la capacidad específica del cátodo de la batería de iones de litio de estructura olivínica, que es de 170mAh/g, y muy inferior al límite superior de la capacidad específica del cátodo de la batería de iones de litio de estructura estratificada, que es de 274mAh/g;
El voltaje medio del litio es de 4V, y la capacidad específica media es de sólo unos 115mAh/g bajo el voltaje medio del litio. Esto hace que la densidad energética del sistema de la batería catódica de manganato de litio sea baja.
Rendimiento global de diferentes materiales de cátodos de baterías de iones de litio correspondientes a baterías de litio
Tomando como ejemplo el cátodo de manganato de litio, este artículo también introduce el método de cálculo de la capacidad específica teórica del material del electrodo:
1. Indique las fórmulas químicas de los materiales del estado teórico de intercalación del litio y del estado teórico de delitiación, que son LiMn2O4 y Mn2O4 respectivamente para el manganato de litio;
2. Calcular la masa molecular relativa del material, manganato de litio es 180,81;
3. Calcular el porcentaje del material cambiado por el litio correspondiente al estado de intercalación y al estado de delitiación del material, y el manganato de litio es 100%;
4. Tomando 1 mol de este material como referencia de comparación, para calcular la cantidad de carga transferida por el litio, es necesario utilizar la constante de Faraday de 96485C/mol y la relación de conversión de C-Ah 3600 veces;
5. Divida el consumo final de electricidad por la masa molecular relativa para obtener la capacidad específica teórica, y la unidad se unifica como mAh/g. El resultado calculado del cátodo de manganato de litio es 26,80Ah/180,81g=148mAh/g.
Del mismo modo, se puede calcular que la capacidad teórica del fosfato de hierro y litio es de 170mAh/g, y la capacidad teórica del litio ternario es de 274mAh/g.
Tomando como referencia las condiciones estándar de la industria de baterías de iones de litio publicadas por el Ministerio de Industria y Tecnología de la Información, la capacidad específica del manganato de litio alcanza los 115mAh/g, lo que equivale a 77% de la capacidad específica teórica; la capacidad específica del hierro y el litio alcanza los 145mAh/g, lo que equivale a 85% de la capacidad específica teórica;
La capacidad específica del material ternario alcanza 165mAh/g, lo que equivale a 60% de la capacidad específica teórica. La capacidad específica real está relacionada con la capacidad específica teórica, así como con las condiciones límite de intercalación/desintercalación del litio, etc.).
El resultado de un balance exhaustivo es que el manganato de litio sólo es adecuado para aplicaciones que no requieran una elevada vida útil y densidad energética y sean muy sensibles a los costes, como los vehículos eléctricos de dos ruedas;
La expectativa optimista es que habrá una ligera aplicación a escala en algunos vehículos eléctricos de baja velocidad y modelos de clase A00.
Hay muchas formas de modificar el cátodo de manganato de litio. Con la condición de que se siga utilizando la matriz de manganato de litio, se han estudiado diversos métodos de dopaje y recubrimiento, como el dopaje de una pequeña cantidad de aluminio en sustitución del manganeso para mejorar la vida útil del ciclo, el dopaje de nanobastones de dióxido de titanio para optimizar la capacidad efectiva, etc.
Sin embargo, si se desea mejorar en gran medida el rendimiento global de la batería correspondiente al cátodo de la batería de iones de litio de manganato de litio , la idea básica es también: la densidad de energía debe mejorarse eficazmente.
Dado que el límite superior teórico de la capacidad específica del manganato de litio es limitado, es necesario construir una nueva matriz de materiales para aumentar en gran medida la tensión al litio y optimizar simultáneamente los factores de estrangulamiento, como el rendimiento integral de la batería, para que pueda satisfacer las necesidades de los vehículos eléctricos.
El manganato de litio dopado con aluminio mejora la vida útil
Bajo la guía de esta idea, la investigación relacionada con los materiales catódicos de manganato de níquel y litio de alto voltaje se ha convertido gradualmente en la ganadora del cátodo con estructura de espinela.
Avances en la investigación del sustrato de manganato de litio y níquel
Tras sustituir uniformemente 25% de manganeso por níquel, de modo que el LiMn2O4 se convierte en manganato de litio y níquel-LiNi0,5Mn1,5O4, el material del cátodo de la batería de iones de litio obtenido por los investigadores tiene un límite superior de tensión de litio a litio tan alto como 5V, y una plataforma de tensión de unos 4,7V, lo que hace que La densidad energética de la célula de la batería pueda aumentarse directamente en unos 20% (hasta el nivel cercano a la densidad energética de la batería ternaria);
En principio, la valencia del manganeso en el manganato de litio y níquel es +4, lo que hace que se vea menos afectado por la distorsión de la red que el manganato de litio convencional con una cantidad considerable de manganeso en +3, y se mejora el rendimiento global.
Pero al mismo tiempo, también hay que tener en cuenta que aunque teóricamente, la valencia del níquel en el manganato de níquel-litio es +2 y la valencia del manganeso es +4, pero de hecho, todavía se generan algunas vacantes de oxígeno durante el proceso de síntesis (la síntesis a alta temperatura es obvia) y el manganeso se reduce a + 3 de valencia, lo que hace que el manganato de níquel-litio no esté completamente libre del efecto de la distorsión de la red.
Además, los voltajes más altos también plantean serios problemas a los sistemas electrolíticos existentes, y los componentes de carbonato convencionales se enfrentan al peligro de la descomposición;
El manganato de litio y níquel no es resistente a la corrosión por ácido fluorhídrico (una pequeña cantidad de agua en el electrolito descompondrá el 6F para generar ácido fluorhídrico), y el manganeso seguirá disuelto después de ser corroído. Esto hace que la aplicación práctica del manganato de litio y níquel requiera métodos eficaces de síntesis y modificación.
Los métodos de síntesis del fosfato de litio, hierro y manganeso incluyen el método tradicional en fase sólida, el método de precipitación de precursores y calcinación en fase sólida, el método sol-gel y el método de sales fundidas relativamente especial que utiliza sales fundidas de bajo punto de fusión.
El método tradicional de síntesis en fase sólida consiste en mezclar directamente fuentes de manganeso como carbonato de manganeso, trióxido de manganeso, tetróxido de manganeso, dióxido de manganeso y fuentes de níquel, fuentes de litio y calcinación;
La ruta de síntesis del método de precipitación de precursores-calcinación en fase sólida es similar al principio de síntesis de materiales ternarios. Primero se prepara la precipitación del precursor y después se lleva a cabo la reacción de síntesis. En general, el método de fase sólida es relativamente conveniente, pero la calcinación a alta temperatura provoca muchas vacantes de oxígeno e impurezas.
Los nanoribbones de dióxido de titanio dopados con manganato de litio mejoran el rendimiento de la capacidad
El proceso básico del método sol-gel consiste en preparar un sol que contenga litio, níquel y manganeso, secarlo y calcinarlo para formar un cátodo de batería de iones de litio de manganato de litio y níquel . La ventaja es que la partícula tiene un alto grado de cristalización y buena dispersabilidad; la desventaja es que el coste es elevado y la velocidad de reacción es relativamente lenta.
El efecto del tamaño del manganato de litio y níquel muestra que el rendimiento capacidad-voltaje de las partículas de 300 nm es mejor que el de las partículas de 1 micra a diferentes velocidades. Por supuesto, las partículas uniformes pueden tener un efecto negativo sobre la densidad de compactación hasta cierto punto; las áreas de superficie específica más grandes también pueden inducir más reacciones secundarias.
El dopaje de elementos a granel es uno de los principales métodos de modificación del manganato de litio y níquel. El objetivo principal es ampliar la región de solución sólida del material, mejorar el rendimiento y aumentar la estabilidad estructural y térmica.
Elementos catiónicos como el aluminio, el cromo, el cobre, el circonio, el magnesio, el cobalto y el titanio, y elementos aniónicos como el flúor, el cloro, el fósforo, el azufre, etc., recibieron evaluaciones relativamente positivas.
El revestimiento de la superficie es otro método para mejorar el rendimiento del manganato de litio y níquel. El objetivo principal es inhibir la disolución del manganeso y las reacciones secundarias de los electrodos y los electrolitos, a fin de mejorar el primer efecto y aumentar la vida útil del ciclo.
Por ejemplo, un simple revestimiento de material de carbono puede mejorar la vida útil de la batería, y algunos óxidos, sustancias orgánicas, etc. también tienen efectos positivos. Además, algunos otros métodos de tratamiento de superficies también pueden desempeñar un papel similar.
Influencia de distintos métodos de modificación en el rendimiento de la capacidad del cátodo de manganato de litio y níquel. Tras el dopaje, el recubrimiento, la morfología del grano y el control del tamaño, la capacidad del cátodo de la batería de iones de litio LiMnO2 puede aproximarse a su capacidad teórica.
Modificación del electrolito correspondiente al manganato de litio y níquel
La alta tensión sigue descomponiendo el electrolito tradicional, y las trazas de fluoruro de hidrógeno erosionan el cátodo de litio-níquel-manganato, lo que en conjunto afecta al rendimiento y la vida útil de la batería de litio-níquel-manganato.
El mencionado recubrimiento de la superficie del material del cátodo de la batería de iones de litio es uno de los métodos para resolver el problema, pero también es inevitable enfrentarse a los problemas de afectar a la capacidad de descarga y complicar el proceso de producción del material del cátodo de la batería de iones de litio.
Efecto del recubrimiento de carbono en la velocidad de LiMnO4 (a Sin recubrimiento)
Además de modificar el material del cátodo de la batería de iones de litio, el ajuste de los componentes del sistema electrolítico también puede contribuir a mejorar el rendimiento de la batería.
(O soportan directamente la tensión, o algunos componentes se descomponen en la superficie del cátodo de la batería de iones de litio para formar una capa protectora CEI). Este trabajo se basa en sales de litio, disolventes y otros aditivos.
Los estudios han demostrado que el uso de 6F solo como sal de litio, en comparación con el uso de 6F y LiBOB al mismo tiempo, el dioxalatoborato de litio puede pasivar la superficie del cátodo de la batería de iones de litio y mejorar la vida útil del ciclo de la batería.
Además, el dioxalatoborato en LiBOB puede consumir la cantidad traza de fluoruro de hidrógeno en el sistema, y generar una pequeña cantidad de difluorooxalatoborato de litio LiDFOB y tetrafluoroborato de litio durante el ciclo de la batería, lo que es beneficioso para el rendimiento general de la batería.
También hay trabajos de investigación que demuestran que el sistema electrolítico de LiFSI-éter dimetílico de etilenglicol desempeña un papel importante en el rendimiento del ciclo del manganato de níquel y litio espinelado.
Los disolventes de carbonato fluorado tienen un mayor potencial de oxidación y se utilizan para sustituir a los disolventes de carbonato convencionales, lo que puede mejorar la vida útil de las baterías de litio-níquel-manganato a temperatura ambiente y a alta temperatura.
Los estudios han demostrado que el uso de disolventes de ésteres fluorados reduce los productos de descomposición tanto del cátodo de la batería de iones de litio como del electrodo negativo del sistema de materiales, lo que significa que se ha mejorado la estabilidad de todo el sistema de la batería.
Por ejemplo, el carbonato de fluoroetileno FEC puede mejorar eficazmente el rendimiento de carga-descarga de las baterías de litio basadas en manganato de níquel y silicio.
Además, los disolventes de nitrilo y sulfona tienen una resistencia a la presión relativamente buena; también se utilizan diversos aditivos que contienen fósforo, boro, azufre y silicio para mejorar el rendimiento de las baterías de manganato de litio y níquel; algunos líquidos iónicos también tienen efectos similares ; La sal concentrada también puede mejorar en cierta medida la resistencia a la presión del electrolito.
Por último, los electrolitos sólidos también pueden ser una alternativa para las baterías de LiMnO2 de alto rendimiento.
Características de rendimiento de diferentes sistemas de disolventes electrolíticos
Por supuesto, los electrolitos de alto voltaje también presentan problemas en diversos grados. Por ejemplo, los disolventes de sulfona y los líquidos iónicos son viscosos y tienen poca humectabilidad;
La sal concentrada eleva directamente el coste; el problema del deterioro del contacto de la interfaz electrolito-electrodo del electrolito sólido no es fácil de resolver, etc.
Avance en la capacidad específica
"Material de manganato de litio y níquel "rico en litio
Al tiempo que avanzan en el alto voltaje, los investigadores no han cejado en su empeño de mejorar la capacidad específica del cátodo de la batería de iones de litio en fase espinela, aumentando así la densidad energética.
La capacidad específica teórica del cátodo de manganato de litio y níquel es de sólo 148mAh/g, y la única forma de superar la capacidad específica teórica es construir un sistema material de manganato de litio y níquel "rico en litio" con una elevada capacidad reversible.
La literatura académica Li2Ni0,5Mn1,5O4, material de cátodo de batería de iones de litio tipo espinela con alta capacidad reversible publicada en 2019 informó de la investigación sobre la realización de una capacidad específica reversible de 260,4mAh/g a una tasa baja de manganato de níquel rico en litio, que está cerca de la capacidad específica teórica de 282,6mAh/g resultados.
El trabajo de investigación adopta el método tradicional de fase sólida como método de síntesis: el agua desionizada se mezcla con óxido de níquel, carbonato de manganeso y carbonato de litio en la proporción de sustancias, la suspensión se muele con bolas, se seca y se calcina al aire en múltiples etapas.
El tamaño medio de las partículas primarias de manganato de níquel-litio ricas en litio obtenidas es de unos 300 nanómetros; el tamaño medio de las partículas secundarias es de unas 3 micras. La distribución granulométrica de las partículas del método en fase sólida es más amplia.
Investigaciones posteriores muestran que las parejas redox como Mn2+/Mn3+, Mn3+/Mn4+, Ni2+/Ni3+ y Ni3+/Ni4+ aparecen sucesivamente durante el ciclo del material.
En comparación con el óxido de níquel y manganeso teórico divalente y tetravalente de litio, la proporción de manganeso trivalente en el óxido de níquel y manganeso rico en litio aumenta considerablemente para mantener la neutralidad eléctrica del material.
Bajo la condición de ciclo de tasa de 0,05C, la capacidad específica del manganato de níquel rico en litio alcanza 260,4mAh/g, la densidad de energía teórica de la batería (sólo se considera el material activo, y no puede compararse directamente con la densidad de energía real de las baterías ternarias y de hierro-litio existentes). Comparación) alcanza los 890mAh/g, lo que supera los 735mAh/g de la batería ternaria de alto contenido en níquel y los 660mAh/g de la batería de manganato de níquel y litio.
Capacidad y rendimiento energético del níquel manganeso rico en litio
Por otra parte, la vida útil del ciclo y el rendimiento de la tasa del manganato de níquel rico en litio son medios. En condiciones de 0,05C, la capacidad disminuyó en 20% tras 50 ciclos; cuando se aumentó la tasa a 1C, la capacidad efectiva se redujo seriamente a 100mAh/g (la capacidad puede recuperarse reduciendo de nuevo la tasa).
Los investigadores concluyeron que el deterioro de la vida útil del ciclo y el bajo rendimiento de la tasa pueden deberse a la disolución del manganeso y a la escasa resistencia a la presión del electrolito.
La suavidad de la intercalación y desintercalación del litio debida a la composición rica en litio también puede ser una de las razones; la amplia distribución del grano causada por el método de síntesis en fase sólida también puede tener un efecto negativo.
Además, el manganato de litio y manganeso rico en litio puede utilizarse hasta cierto punto como "suplemento de litio" competente para el manganato de litio y níquel. Además, los medios de modificación eficaces para el manganato de litio y níquel también pueden tener un efecto positivo en el manganato de litio y níquel rico en litio. Los trabajos de investigación en este campo no pueden considerarse más que incipientes.
Patente del manganato de litio y níquel
Patente de escala de manganato de litio y níquel
El número de patentes con estado de examen y divulgación válido y sustantivo de cátodos de baterías de litio, níquel y manganato es relativamente pequeño (algunos títulos de patentes dan nombres similares a cátodos con contenido equilibrado de níquel y manganeso), y el principal volumen de aplicación se encuentra en China.
En los últimos años, las solicitudes de patentes de manganato de litio y níquel han mostrado en general una tendencia al alza (desde 2019 hasta la actualidad, algunas patentes no se han publicado).
En cuanto a los solicitantes, los principales solicitantes de patentes de fosfato de litio, hierro y manganeso son universidades e institutos de investigación, así como algunas empresas de baterías y cátodos de baterías de iones de litio.
Contenido típico de las patentes: síntesis y modificación
La patente CN104364943B emitida por LG en 2017 describe un material activo de cátodo de batería de iones de litio de alto voltaje que consiste en una matriz de espinela de alto voltaje y un revestimiento de material de carbono.
El sustrato correspondiente a la realización es manganato de litio y níquel, que se mezcla con asfalto a base de petróleo y se trata térmicamente a 500 grados para completar la modificación del revestimiento. Después del revestimiento, los principales Ejemplos de índice de rendimiento están por delante de los Ejemplos comparativos en diversos grados.
LG también estudió el efecto del sistema de disolventes en el rendimiento de las baterías de litio níquel manganato, y el sistema de disolventes de 10% carbonato de etileno y 90% formiato de propilo tuvo el mayor efecto positivo en el rendimiento de la batería. Véase la patente US10170796B2.
La patente CN109560259A publicada por CATL en 2019 describe un método para recubrir una capa de litio hierro fosfato carbono sobre la superficie de manganato de litio níquel en fase espinela.
Los investigadores creen que la estructura de revestimiento que contiene fosfato de hierro y litio y carbono puede aumentar la conductividad de los iones de litio y electrones al mismo tiempo, lo que puede aumentar eficazmente la capacidad en gramos y la primera eficiencia de Coulomb del material de cátodo de la batería de iones de litio, y puede aliviar eficazmente el problema de flatulencia de las células de manganato de níquel y litio.
A partir de los ejemplos, los investigadores primero mezclaron y sinterizaron la fuente de litio, la fuente de níquel, la fuente de manganeso y la fuente de metal dopado de manganato de níquel y litio espinela para formar una fase espinela; la fuente, la fuente de hierro, la fuente de carbono y el manganato de níquel y litio se mezclan y granulan para obtener un precursor; y después se sinterizan para obtener el material de cátodo de batería de iones de litio deseado.
La capa de recubrimiento de fosfato de hierro y litio descrita puede prepararse mediante la reacción de fosfato de hierro y carbonato de litio, o mediante la reacción de hidróxido de litio, oxalato ferroso y dihidrogenofosfato de amonio.
Después del recubrimiento, la capacidad en gramos (más de 130mAh/g) y el primer efecto (más de 90%) de los ejemplos son mejores que los de los ejemplos comparativos en diversos grados; se compara la producción de gas en la caja termostática a 60 grados, y los ejemplos también son significativamente mejores que los ejemplos comparativos. Proporción.
La patente CN109817968B publicada en 2021 describe un método para recubrir fosfato de vanadilo de litio en la superficie de manganato de níquel y litio en fase espinela.
Los investigadores creen que el revestimiento de fosfato vanadílico de litio puede evitar el contacto directo entre el manganato de níquel-litio y el electrolito, aliviar la reacción de desproporción del Mn3+ y la oxidación del Mn4+, aliviar el problema de flatulencia de la célula y mejorar la capacidad de la batería y la primera eficiencia coulómbica.
Mejora de la producción de gas de manganato de litio y níquel recubierto con una capa de litio-carbono de hierro
A partir de los ejemplos, para la síntesis del manganato de níquel y litio, pueden utilizarse el óxido de níquel y manganeso y el hidróxido de níquel y manganeso como fuentes de metales de transición; el carbonato de litio, el hidróxido de litio y el nitrato de litio pueden utilizarse como fuentes de litio.
Para la capa de revestimiento de fosfato de vanadilo de litio, pueden utilizarse pentóxido de vanadio, vanadato de amonio, etc., como fuente de vanadio, y dihidrogenofosfato de amonio, etc., como fuente de fósforo. Después del recubrimiento, la capacidad en gramos (más de 130mAh/g) y el primer efecto (más de 90%) de los ejemplos son mejores que los de los ejemplos comparativos en diversos grados; se compara la producción de gas en una incubadora a 60 grados, y los ejemplos también son significativamente mejores que los ejemplos comparativos. Proporción.
La patente CN102569776A publicada por Guoxuan Hi-Tech en 2012 describe un método para preparar un material esférico de cátodo de batería de iones de litio de alto voltaje manganato de níquel de litio espinela mediante un método de dos pasos hidrotermal-fase sólida.
En primer lugar, se mezclan uniformemente la fuente de níquel, la fuente de manganeso y la solución de compuesto de elemento dopante y la solución de carbonato de sodio/amonio, a continuación se añade un tensioactivo y se prepara la coprecipitación esférica de carbonato de níquel-manganeso en condiciones hidrotérmicas;
Tras el lavado y el secado, se obtiene óxido de níquel-manganeso esférico mediante sinterización; el óxido y la fuente de litio se mezclan mediante molienda de bolas en fase líquida, se secan y, finalmente, se sinterizan para obtener un material activo para cátodos de baterías de iones de litio. Los investigadores creen que el proceso de síntesis de este método es sencillo, el proceso es fácil de controlar y las propiedades físicas y químicas del material pueden optimizarse.
A partir del ejemplo, el precursor de carbonato de níquel-manganeso dopado con cobalto preparado por reacción hidrotermal a 120 grados durante 10 horas se molió con carbonato de litio y se calcinó para formar óxido de níquel-manganeso de litio. La capacidad de descarga, la plataforma de tensión es de unos 4,7 V; la tasa de retención de la capacidad de 0,2C50 ciclos de la batería con electrolito convencional y metal de litio es de unos 95%.
La patente CN103579610B, autorizada en 2016, describe un método para preparar manganato de litio y níquel mediante el método de coprecipitación y el método de sinterización en fase sólida utilizando oxalato e hidróxido como precipitantes al mismo tiempo.
Los investigadores creen que los productos de solubilidad del oxalato de manganeso y el hidróxido de níquel son similares. Controlando el valor de pH de la solución de reacción, se puede obtener un material precursor compuesto uniforme de oxalato de manganeso/hidróxido de níquel.
Después de mezclarlo con la fuente de litio, el material de cátodo de batería de iones de litio manganato de litio y níquel se sintetiza por sinterización, lo que ahorra el paso de utilizar sólo hidróxido como precipitante y requiere protección de gas inerte, y reduce el coste de producción;
En comparación con el manganato de litio y níquel preparado utilizando únicamente oxalato como precipitante, la densidad de grifo mejora eficazmente.
Capacidad-voltaje del manganato de níquel y litio en fase sólida e hidrotérmica
A partir de los ejemplos, el precipitante mixto que utiliza oxalato sódico-hidróxido sódico tiene una capacidad específica mayor que la muestra que utiliza oxalato potásico-hidróxido sódico.
La patente CN104638259B, autorizada en 2017, describe un método para modificar el cátodo de manganato de litio y níquel con vanadato de litio.
En primer lugar, la mezcla de fuente de níquel, fuente de manganeso y fuente de litio se calcina a baja temperatura para obtener el precursor; a continuación, la fuente de litio y la fuente de vanadio se mezclan a alta temperatura y se calcinan para obtener el cátodo de batería de iones de litio deseado.
El material de manganato de níquel-litio modificado presenta una pequeña polarización y un buen rendimiento cíclico.
A partir de los ejemplos, un pequeño porcentaje de revestimiento de vanadato de litio puede mejorar eficazmente la vida útil de la batería a una tasa de 2C.
Guoxuan Hi-Tech también estudió el efecto de otros tipos de modificadores de superficie (recubrimiento) sobre el rendimiento de los cátodos de manganato de níquel y litio, como los óxidos compuestos de cerio y hierro.
La patente CN109088067B autorizada por Bangpu en 2020 describe el método de preparación de material de cátodo de batería de iones de litio compuesto bifásico de manganato de níquel y litio de estructura en capas con bajo contenido de cobalto dopado con espinela: utilizando sal de níquel y sal de manganeso para preparar níquel con estructura de espinela respectivamente El precursor de manganeso y el precursor de níquel-manganeso con estructura en capas; el precursor de níquel-manganeso con estructura de espinela, el precursor de níquel-manganeso con estructura en capas, la fuente de litio y la fuente de cobalto se mezclan uniformemente, y luego se calcinan para obtener un material compuesto de cátodo de batería de iones de litio. Los investigadores creen que la fase espinela puede mejorar la estabilidad de la estructura en capas, y la estructura en capas tiene una barrera de activación baja para la migración de iones de litio, lo que puede mejorar el rendimiento de la tasa. Al mismo tiempo, el dopaje con cobalto puede inhibir la mezcla de litio y níquel y mejorar la conductividad.
A partir de los ejemplos, el cátodo de la batería compuesta de iones de litio (principalmente estructura en capas) se cargó a 4,5V, la capacidad específica fue de 175,6mAh/g, y la tasa de retención de capacidad fue de 98,8% tras 80 ciclos a temperatura ambiente y tasa de 2C.
La patente CN113707875A publicada por SVLOT en 2021 describe un método de recubrimiento de óxido metálico de manganato de litio y níquel en fase espinela que contiene elementos dopantes. Los investigadores creen que el dopaje y el recubrimiento mejoran significativamente la capacidad específica, el primer efecto y el rendimiento del ciclo del manganato de litio y níquel.
La tensión de capacidad del manganato de litio y níquel correspondiente al precipitante oxalato sódico-hidróxido sódico
A partir de los ejemplos, las muestras se dopan con óxido de cromo, óxido de circonio, óxido de titanio, etc., y después se recubren con óxido de circonio. La primera capacidad de descarga a 0,1C generalmente supera los 130mAh/g, la primera eficiencia supera los 90%, y la tasa de retención de ciclo a 1C50 generalmente supera los 99%. %.
La patente CN113845152A publicada en 2021 describe la preparación de precursor espinela de manganato de níquel litio mediante reacción en gel, y el método subsiguiente para preparar el cátodo de batería de iones de litio: fuente de litio, fuente de níquel, fuente de manganeso, agua, β-ciclodextrina, complejación El gel precursor se obtiene realizando reacción en gel con un agente y un regulador alcalino, y el gel precursor se deshidrata y calcina para obtener un material de cátodo de manganato de níquel litio.
Los investigadores creen que el método de preparación anterior puede realizar el anclaje del níquel y el manganeso, reduciendo así la probabilidad de que se mezclen iones de litio e iones de níquel en el material catódico de manganato de litio y níquel, lo que favorece la mejora de su estabilidad estructural y la formación de una estructura de espinela. El material catódico de manganato de litio y níquel preparado presenta una buena eficiencia de descarga inicial, rendimiento de velocidad, recuperación de capacidad y estabilidad de ciclo.
De acuerdo con la realización, la fuente de litio incluye acetato de litio, etoxido de litio, etc., la fuente de níquel y la fuente de manganeso son acetato de níquel y acetato de manganeso, y el agente complejante es ácido cítrico. El cátodo de batería de iones de litio obtenido finalmente (partículas grandes de cristal único) tiene una capacidad de descarga inicial de más de 130mAh/g y un efecto inicial de más de 90%; la capacidad de descarga a 2C suele ser superior a 130mAh/g; la tasa de descarga a 10C es cercana a 110mAh/g; la capacidad a 50 ciclos La tasa de retención suele ser superior a 99%.
La patente CN113178566A publicada por Rongbai en 2021 describe un método para preparar un cátodo de batería de iones de litio de manganato de litio de níquel espinela sin cobalto monocristalino mediante coprecipitación y calcinación.
Los investigadores describieron que primero se preparó el precursor: bajo la acción de un precipitante, agua amoniacal y un agente complejante, se añadieron una fuente de níquel y una fuente de manganeso para llevar a cabo una reacción de coprecipitación y obtener un precursor binario Ni0,5Mn1.5(OH)4; A continuación, se lleva a cabo la síntesis del cátodo de la batería de iones de litio: el precursor se mezcla con la fuente de litio, se calcina a alta temperatura, después se recuece a baja velocidad para preservar el calor y, por último, se enfría de forma natural para obtener un material de cátodo LiNi0.5Mn1.5O4 monocristalino.
Curvas de capacidad-voltaje de cátodos de manganato de níquel-litio monocristalinos de espinela co-precipitada-calcinada, y rendimiento del ciclo de batería correspondiente.
En la realización, la fuente de iones centrales de metales de transición puede seleccionarse entre los correspondientes sulfatos, acetatos, etc.; la fuente de litio puede seleccionarse entre hidróxido de litio, carbonato de litio y similares.
Material monocristalino de óxido de manganeso níquel litio de alto voltaje obtenido utilizando sulfato de manganeso, sulfato de níquel y carbonato de litio, el primer efecto es de 94%, la capacidad de 1C gramo es de 135,2mAh/g, la tasa de retención de capacidad de 100 ciclos a 1C temperatura ambiente es de 97,2%, y la capacidad de 2C gramo es de 128,2mAh/g, la capacidad de 3C gramo 126,3mAh/g.
La batería completa soft-pack tiene una capacidad de 1C gramo de 126mAh/g, y una tasa de retención de capacidad de 200 ciclos de 83% a 1C de temperatura normal.
Resumen
Proceso clásico de inoculación de óxidos inorgánicos no metálicos
Desde el punto de vista de la síntesis, el manganato de níquel y litio en fase espinela puede obtenerse mediante diversos métodos de fase sólida, métodos de coprecipitación, métodos sol-gel y métodos hidrotérmicos para obtener la fase deseada, y también puede modificarse mediante el dopaje de elementos metálicos durante el proceso de síntesis. sex.
Desde la perspectiva del revestimiento de superficies, la tasa de utilización de los óxidos de carbono y de metal es relativamente alta.
Además, el manganato de níquel-litio en fase espinela puede combinarse con el cátodo de batería de iones de litio hierro-litio (hierro-litio como capa de revestimiento), y puede combinarse con el cátodo de batería de iones de litio ternario (los dos están dopados entre sí).
Estimación de la densidad energética
Por supuesto, como material catódico de baterías de iones de litio de alto voltaje, el óxido de níquel manganeso y litio en fase espinela también cuenta con trabajos de investigación sobre electrolitos de soporte resistentes al voltaje, y la importancia del sistema de electrolitos de soporte es muy elevada.
Por último, en términos de rendimiento de la batería, la densidad energética del cátodo de manganato de níquel litio en fase espinela puede aproximarse a la del cátodo de la batería ternaria de iones de litio.
Dado que aún no se ha determinado la ruta de síntesis, ni la composición y dosificación del electrodo negativo, el electrolito, el separador y otros componentes, por el momento no se puede analizar cuantitativamente el coste del cátodo de la batería de iones de litio de níquel espinela y manganato de litio ni de la batería correspondiente.
Sin embargo, desde los primeros principios, los elementos caros (litio, cobalto, níquel) del manganato de litio y níquel se utilizan relativamente poco.
Para obtener más información sobre las empresas de materiales catódicos de óxido de litio y cobalto, consulte Las 10 principales empresas de materiales catódicos de óxido de litio y cobalto.
