Caractéristiques de performance et analyse de solution de l'anode en silicium
Avec le développement de la société et de la technologie, afin de répondre aux besoins de produits multifonctionnels, les exigences en matière d'autonomie, de sécurité et de charge rapide des batteries lithium-ion sont de plus en plus élevées. Les matériaux des électrodes sont les éléments essentiels qui déterminent les performances des batteries lithium-ion et sont également les principaux composants qui influent sur les coûts.
Le développement de matériaux actifs ayant une capacité en grammes plus élevée est l'un des principaux moyens d'améliorer la densité énergétique des piles au lithium. Parmi tous les matériaux d'anode, anode en silicium possède la plus grande capacité théorique en grammes, d'abondantes réserves, un faible prix et un grand potentiel de recherche et d'application. C'est l'un des axes de recherche des principales usines de matériaux pour batteries au lithium, telles que la China les 10 premiers fabricants de matériaux d'anode et des usines de batteries au cours des dernières années.
Aperçu des matériaux d'anode
Les matériaux d'anode des piles au lithium sont principalement divisés en matériaux à base de carbone et en matériaux sans carbone. Les matériaux à base de carbone comprennent les anodes en graphite naturel, les anodes en graphite artificiel, les microsphères de mésocarbone (MCMB), les anodes en carbone mou, les anodes en carbone dur, les nanotubes de carbone, le graphène, les fibres de carbone, etc. Les matériaux autres que ceux à base de carbone sont principalement divisés en matériaux à base de silicium et ses matériaux composites, anodes en nitrure, matériaux à base d'étain, titanate de lithium, matériaux d'alliage, etc.
À l'heure actuelle, le matériau d'anode commercial est principalement du graphite, et la capacité spécifique théorique de l'anode en graphite dans une batterie au lithium n'est que de 372 mAh/g. La capacité spécifique réelle des matériaux en graphite haut de gamme du commerce est déjà de 360-365 mAh/g, ce qui est très proche de sa capacité spécifique théorique. L'amélioration et le perfectionnement des matériaux d'anode en graphite n'apportent qu'une amélioration très limitée de la densité énergétique des batteries lithium-ion.
L'anode de silicium est considérée comme l'une des anodes les plus prometteuses pour les batteries lithium-ion. La capacité spécifique théorique du silicium simple à température ambiante atteint 3579mAh/g, ce qui constitue une sorte de matériau d'anode pour les batteries lithium-ion avec une capacité spécifique théorique extrêmement élevée.
Structure et caractéristiques de performance des matériaux d'anode en silicium
La matière première de l'anode en silicium est principalement composée de silicium et de graphite. Le silicium présente des avantages exceptionnels en tant que matériau de l'électrode négative de la batterie lithium-ion.
- Tout d'abord, l'anode de silicium est alliée au lithium à température ambiante, et la capacité spécifique théorique atteint 4 200 mAh/g, soit plus de dix fois celle des matériaux anodiques actuels en graphite ;
- Deuxièmement, comparé au graphite, le silicium est abondant dans la croûte et largement distribué, représentant 25,8% de la masse de la croûte, et c'est le deuxième élément le plus abondant dans la croûte ;
- Troisièmement, l'anode en silicium a une plate-forme potentielle légèrement plus élevée (environ 0,4 V, Li/Li+) que le graphite, de sorte qu'il n'y a pas de danger caché de précipitation de lithium et que la sécurité est bonne ;
- Quatrièmement, les performances à basse température du matériau d'anode en silicium sont meilleures que celles du graphite ;
- Cinquièmement, elle peut fournir des canaux pour l'intercalation et l'extraction des ions lithium dans toutes les directions et présente d'excellentes performances de charge rapide. L'anode de silicium devrait être un substitut idéal à l'anode de graphite.
Cependant, l'application des anodes de silicium comme matériaux d'anode pour les batteries lithium-ion pose de grands défis. Les lacunes suivantes limitent fortement son application industrielle :
- L'expansion et la contraction du volume de l'anode en silicium pendant le processus d'intercalation et de désintercalation du lithium peuvent atteindre 300%, ce qui génère une énorme contrainte mécanique. Après de nombreux cycles, les particules de silicium seront brisées et pulvérisées, ce qui entravera sérieusement la transmission des ions de lithium à l'intérieur de l'anode, entraînant un faible rendement initial et une mauvaise performance du cycle ;
- Au cours du processus de charge et de décharge, les particules de silicium se rompent, et le mauvais contact électrique entre les particules actives et le collecteur de courant forme un "effet d'îlot", et de nouveaux films SEI se forment de manière répétée sur la surface de rupture, ce qui entraîne une perte de capacité irréversible et une faible efficacité coulombienne ;
- Le silicium est un semi-conducteur dont la conductivité et le coefficient de diffusion ionique sont faibles, ce qui entraîne une diminution de la cinétique de diffusion de l'ion lithium ;
- L'effet de la nanostructure entraîne des problèmes tels qu'une grande surface spécifique et une faible densité ;
- Il est nécessaire de développer de nouveaux systèmes d'électrolyte et de liaison pour répondre aux exigences des processus d'application des matériaux.
Comparaison entre anode en silicium, anode en graphite naturel et anode en graphite artificiel
| Les types | Graphite naturel | Anode en graphite artificiel | Anode en silicium |
|---|---|---|---|
| Capacité théorique | 340-370mAh/g | 310-360mAh/g | 400-4000mAh/g |
| Première efficacité | >93% | >93% | >77% |
| Durée du cycle | Général | Mieux | Pauvre |
| Taux de performance | Général | Général | Mieux |
| Coût | Plus bas | Plus bas | Plus élevé |
| Pour | Densité énergétique élevée, bonnes performances de traitement | Faible dilatation, bonne performance de cycle | Densité énergétique élevée |
| Cons | L'électrolyte a une mauvaise compatibilité et une grande expansion | Faible densité énergétique et mauvaises performances de traitement | Grande expansion, faible efficacité initiale, mauvaise performance du cycle |
La solution au problème de l'anode en silicium
En raison des défauts inhérents aux anodes en silicium, le niveau du matériau nécessite un traitement complet tel que la nanonisation et le revêtement de carbone, et le processus est compliqué. À l'heure actuelle, seules quelques entreprises du secteur le maîtrisent, et chaque processus est différent. À l'heure actuelle, il n'existe pas de processus normalisé.
Du point de vue du processus, l'anode de silicium actuelle est divisée en deux itinéraires techniques : l'anode de carbone de silicium et l'anode d'oxygène de silicium. La capacité d'application commerciale actuelle des matériaux d'anode de carbone de silicium de les 10 premiers fabricants de matériaux d'anode en silicium-carbone est inférieure à 450mAh/g, ce qui est principalement utilisé dans le domaine numérique 3C. La capacité d'application commerciale actuelle des matériaux anodiques silicium-oxygène est principalement de 450-500mAh/g, ce qui est principalement utilisé dans le domaine des batteries d'énergie.
Anode en carbone de silicium et anode en oxyde de silicium
| Classification | Pour | Cons |
|---|---|---|
| Anode en carbone de silicium | Coût réduit ; efficacité élevée de la première charge et de la décharge ; capacité élevée en grammes ; La technologie est plus mature | Il est difficile de fabriquer en masse des produits présentant d'excellentes performances ; Mauvaise performance du cycle et faible efficacité coulombienne ; Taux d'expansion élevé de l'électrode |
| Anode en oxyde de silicium | Bonne performance en termes de cycle et de taux ; petite expansion et large gamme d'applications ; la capacité réversible est aussi élevée que 1700-1800mAh/g, proche de la capacité théorique. | Coût plus élevé ; la première efficacité coulombienne est faible, elle ne peut pas être utilisée seule et un traitement de pré-lithiation est nécessaire. |
Solution anodique à base de carbone de silicium
Qu'il s'agisse de silicium-carbone ou de silicium-oxygène, certains problèmes doivent encore être résolus dans l'industrialisation. Du point de vue de la solution, le problème du taux d'expansion du carbone de silicium est généralement résolu par la technologie de revêtement de carbone du nano-silicium, et l'anode de silicium-oxygène améliore le premier effet par le pré-magnésium ou le pré-lithium. Le nano-silicium revêtu de carbone est une structure dans laquelle le nano-silicium est utilisé comme matière première et dont la surface est revêtue d'une couche de carbone.
La taille des particules d'anode de silicium est essentielle. Plus la taille des particules est importante, plus le coût est faible, mais les performances du cycle peuvent être médiocres. L'expansion du volume des particules d'anode de silicium de grande taille entraînera une fissuration interne du matériau composite, détruisant la continuité de la conduction des électrons et réduisant les performances.
En théorie, plus les grains de silicium sont petits, plus le cycle est performant. La préparation du nano-silicium est divisée en différentes voies techniques, y compris le broyage ou le dépôt en phase vapeur, et le dépôt en phase vapeur est divisé en PVD et CVD.
Solution anodique d'oxyde de silicium
Le matériau composite silicium-oxygène est basé sur l'oxyde de silicium comme noyau. L'oxyde de silicium est généralement réparti uniformément dans la matrice SiO2 avec des particules de silicium-carbone de 2 à 10 nm par dépôt chimique en phase vapeur. Sa capacité de monomère est généralement de 1300-1700 mA h/g.
Par rapport au carbone de silicium, le principal inconvénient de l'oxyde de silicium est que le premier effet est plus faible et qu'il doit être amélioré par un processus de pré-magnésium ou de pré-lithium. Le pré-magnésium est la solution intermédiaire pour résoudre le premier effet, et le coût est relativement élevé.
Progrès de la commercialisation de l'anode en silicium
À ce stade, la commercialisation des matériaux d'anode en silicium comprend principalement : l'oxyde de silicium enrobé de carbone, le carbone nano-silicium, les nanofils de silicium et les alliages de silicium amorphe. Parmi ces matériaux, l'oxyde de silicium enrobé de carbone et le carbone nano-silicium sont les plus commercialisés, et ils sont tous dopés au graphite selon une certaine proportion (5%-10%).
Ces dernières années, l'anode de silicium s'est progressivement orientée vers la production industrielle, mais le délai d'industrialisation est relativement court, et il y a relativement peu d'entreprises capables de produire en masse.
À l'heure actuelle, les anodes de silicium commercialisées sont principalement utilisées dans le domaine des véhicules et des outils électriques, et au cours des deux dernières années, elles ont progressivement formé une tendance d'application dans les produits numériques portables et grand public. Panasonic, Samsung, CATL et d'autres usines de batteries ont partiellement adopté des produits connexes tels que BTR ou Shanshan et d'autres fabricants chinois de matériaux d'anode figurant dans le top 10, et l'application de l'anode de silicium dans certains modèles tels que Tesla a également été mise en œuvre.
CATL, Lishen, GOTION HIGH-TECH, BYD et autres les 10 premiers fabricants de batteries lithium-ion accélèrent la recherche et le développement ainsi que la production expérimentale de batteries à anode de silicium.
À l'avenir, la production en masse de grandes batteries cylindriques 4680 ouvrira le marché des anodes en silicium. On s'attend à ce qu'elle soit appliquée à d'autres batteries d'énergie après 2023, en particulier dans les domaines à forte teneur en nickel. Avec l'augmentation du taux de pénétration des piles grand public, on estime que le marché mondial des anodes à base de silicium pourrait atteindre 30 milliards de RMB en 2025.
