Características de rendimiento y análisis de la solución del ánodo de silicio
Con el desarrollo de la sociedad y la tecnología, para satisfacer las necesidades de productos multifuncionales, la gente ha planteado requisitos cada vez más exigentes en cuanto a la vida útil, la seguridad y el rendimiento de carga rápida de las baterías de iones de litio. Los materiales de los electrodos son los elementos centrales que determinan el rendimiento de las baterías de iones de litio, y también son los principales componentes que afectan a los costes.
El desarrollo de materiales activos con mayor capacidad en gramos es una de las principales direcciones para mejorar la densidad energética de las baterías de litio. Entre todos los materiales anódicos, ánodo de silicio tiene la mayor capacidad teórica en gramos, abundantes reservas, bajo precio y un gran potencial de investigación y aplicación. Es uno de los focos de investigación de las principales fábricas de materiales para baterías de litio, como la China 10 principales fabricantes de material para ánodos y fábricas de baterías en los últimos años.
Visión general de los materiales anódicos
Los materiales para ánodos de baterías de litio se dividen principalmente en materiales basados en carbono y materiales no basados en carbono. Los materiales a base de carbono incluyen ánodos de grafito natural, ánodos de grafito artificial, microesferas de mesocarbono (MCMB), ánodos de carbono blando, ánodos de carbono duro, nanotubos de carbono, grafeno, fibras de carbono, etc. Los materiales no basados en carbono se dividen principalmente en materiales basados en silicio y sus materiales compuestos, ánodo de nitruro, materiales basados en estaño, titanato de litio, materiales de aleación, etc.
En la actualidad, el material comercial del ánodo es principalmente grafito, y la capacidad específica teórica del ánodo de grafito en la batería de litio es de sólo 372 mAh/g. La capacidad específica real de los materiales comerciales de grafito de gama alta es ya de 360-365 mAh/g, muy próxima a su capacidad específica teórica. La mejora y el perfeccionamiento de los materiales de ánodo de grafito tienen una mejora muy limitada de la densidad energética de las baterías de iones de litio.
El ánodo de silicio se considera uno de los más prometedores para las baterías de iones de litio. La capacidad específica teórica del Si simple a temperatura ambiente alcanza los 3579mAh/g, lo que constituye un tipo de material de ánodo para baterías de iones de litio con una capacidad específica teórica extremadamente alta.
Estructura y características de rendimiento de los materiales de silicio para ánodos
La materia prima del ánodo de silicio se compone principalmente de material de silicio y grafito. El silicio presenta ventajas extraordinarias como material de electrodo negativo de la batería de iones de litio.
- En primer lugar, el ánodo de silicio se alea con litio a temperatura ambiente, y la capacidad específica teórica alcanza los 4200mAh/g, más de diez veces superior a la de los actuales materiales de ánodo de grafito;
- En segundo lugar, en comparación con el grafito, el silicio es abundante en la corteza y está ampliamente distribuido, representando el 25,8% de la masa de la corteza, y es el segundo elemento más abundante en la corteza;
- En tercer lugar, el ánodo de silicio tiene una plataforma de potencial ligeramente superior (unos 0,4 V, Li/Li+) a la del grafito, por lo que no hay peligro oculto de precipitación de litio y la seguridad es buena;
- En cuarto lugar, el rendimiento a baja temperatura del material del ánodo de silicio es mejor que el del grafito;
- En quinto lugar, puede proporcionar canales para la intercalación y extracción de iones de litio desde todas las direcciones, y tiene un excelente rendimiento de carga rápida. Se espera que el ánodo de silicio sea un sustituto ideal del ánodo de grafito.
Sin embargo, la aplicación de los ánodos de silicio como materiales anódicos para las baterías de iones de litio plantea grandes dificultades. Las siguientes deficiencias restringen seriamente su aplicación industrial:
- La expansión y contracción del volumen del ánodo de silicio durante el proceso de intercalación y desintercalación del litio puede ser de hasta 300%, lo que a su vez genera una enorme tensión mecánica. Después de muchos ciclos, las partículas de silicio se romperán y pulverizarán, lo que dificultará seriamente la transmisión de los iones de litio en el interior del ánodo, dando lugar a una baja eficiencia inicial y a un rendimiento deficiente del ciclo;
- Durante el proceso de carga y descarga, las partículas de silicio se rompen, y el escaso contacto eléctrico entre las partículas activas y el colector de corriente forma un "efecto isla", y se forman repetidamente nuevas películas SEI en la superficie de fractura, lo que provoca una pérdida irreversible de capacidad y una baja eficiencia coulómbica;
- El silicio es un semiconductor con una conductividad y un coeficiente de difusión iónica bajos, lo que provoca una disminución de la cinética de difusión de los iones de litio;
- El efecto de la nanoestructura causará problemas como una gran superficie específica y una baja densidad de toma;
- Es necesario desarrollar nuevos sistemas electrolíticos y sistemas de unión para satisfacer los requisitos del proceso de aplicación de los materiales.
Comparación del ánodo de silicio frente al ánodo de grafito natural frente al ánodo de grafito artificial
| Tipos | Grafito natural | Ánodo de grafito artificial | Ánodo de silicio |
|---|---|---|---|
| Capacidad teórica | 340-370mAh/g | 310-360mAh/g | 400-4000mAh/g |
| Primera eficiencia | >93% | >93% | >77% |
| Ciclo de vida | General | Mejor | Pobre |
| Tasa de rendimiento | General | General | Mejor |
| Coste | Baja | Baja | Más alto |
| Pros | Alta densidad energética, buen rendimiento de procesamiento | Baja expansión, buen comportamiento cíclico | Alta densidad energética |
| Contras | El electrolito tiene poca compatibilidad y gran expansión | Baja densidad energética y escaso rendimiento de procesamiento | Gran expansión, baja eficiencia inicial, bajo rendimiento del ciclo |
La solución al problema del ánodo de silicio
Debido a los defectos inherentes a los materiales de los ánodos de silicio, el nivel de material necesita un tratamiento integral, como la nanonización y el recubrimiento de carbono, y el proceso es complicado. En la actualidad, sólo unas pocas empresas del sector lo dominan, y cada proceso es diferente. En la actualidad, no existe un proceso estandarizado.
Desde la perspectiva de la ruta del proceso, el ánodo de silicio actual se divide en dos rutas técnicas: ánodo de silicio-carbono y ánodo de silicio-oxígeno. La capacidad de aplicación comercial actual de los materiales de ánodo de silicio-carbono de 10 principales fabricantes de material para ánodos de silicio-carbono es inferior a 450mAh/g, que se utiliza principalmente en el campo digital 3C. La capacidad de aplicación comercial actual de los materiales de ánodo de silicio-oxígeno es principalmente de 450-500mAh/g, que se utiliza sobre todo en el campo de las baterías eléctricas.
Ánodo de carbono de silicio frente a ánodo de óxido de silicio
| Clasificación | Pros | Contras |
|---|---|---|
| Ánodo de carbono silicio | Menor coste; La eficiencia de primera carga y descarga es alta; Gran capacidad de gramos; La tecnología es más madura | Es difícil fabricar en serie productos con un rendimiento excelente; Bajo rendimiento del ciclo y baja eficiencia coulómbica; Alto índice de expansión del electrodo. |
| Ánodo de óxido de silicio | Buen rendimiento de ciclo y buen rendimiento de tasa; Pequeña expansión y amplio rango de aplicación; La capacidad reversible es tan alta como 1700-1800mAh/g, cercana a la capacidad teórica. | Coste más elevado; la primera eficacia coulómbica es baja, no puede utilizarse sola y se requiere un tratamiento previo a la litificación. |
Solución anódica de carbón de silicio
Tanto si se trata de silicio-carbono como de silicio-oxígeno, todavía quedan algunos problemas por resolver en la industrialización. Desde el punto de vista de la solución, el problema de la tasa de expansión del carbono de silicio se resuelve generalmente mediante la tecnología de recubrimiento de carbono de nano-silicio, y el ánodo de silicio-oxígeno mejora el primer efecto mediante pre-magnesio o pre-litio. El nano-silicio recubierto de carbono es una estructura en la que el nano-silicio se utiliza como materia prima y la superficie se recubre con una capa de carbono.
El tamaño de las partículas de silicio del ánodo es la clave. Cuanto mayor sea el tamaño de las partículas, menor será el coste, pero el rendimiento del ciclo puede ser deficiente. La expansión de volumen de las partículas de ánodo de silicio de gran tamaño provocará grietas internas en el material compuesto, destruyendo la continuidad de la conducción de electrones y reduciendo el rendimiento.
En teoría, cuanto más pequeños sean los granos de silicio, mejor será el rendimiento del ciclo. La preparación del nano-silicio se divide en diferentes rutas técnicas, incluyendo la molienda o la deposición de vapor, y la deposición de vapor se divide en PVD y CVD.
Solución anódica de óxido de silicio
El material compuesto de silicio-oxígeno se basa en el material de óxido de silicio como núcleo. En este caso, el óxido de silicio se distribuye generalmente de manera uniforme en la matriz de SiO2 con partículas de silicio-carbono de 2-10 nm mediante deposición química de vapor. Su capacidad monomérica es generalmente de 1300-1700 mA h/g.
En comparación con el carbono de silicio, la mayor desventaja del óxido de silicio es que el primer efecto es menor, y es necesario mejorar el primer efecto mediante un proceso previo al magnesio o al litio. El pre-magnesio es la vía intermedia para resolver el primer efecto, y su coste es relativamente alto.
Progresos en la comercialización del ánodo de silicio
En la actualidad, la comercialización de materiales de ánodo de silicio incluye principalmente: óxido de silicio recubierto de carbono, carbono de nano-silicio, nanocables de silicio y aleaciones de silicio amorfo. Entre ellos, el óxido de silicio recubierto de carbono y el carbono de nano-silicio son los más comercializados, y todos están dopados en grafito según una determinada proporción (5%-10%).
En los últimos años, el ánodo de silicio ha avanzado gradualmente hacia la producción industrial, pero el tiempo de industrialización es relativamente corto y hay relativamente pocas empresas capaces de producir en masa.
En la actualidad, los ánodos de silicio comercializados se utilizan principalmente en el campo de los vehículos eléctricos y las herramientas eléctricas, y en los últimos dos años, han formado gradualmente una tendencia de aplicación en los productos digitales vestibles y de consumo. Panasonic, Samsung, CATL y otras fábricas de baterías han adoptado parcialmente productos relacionados como BTR o Shanshan y otros de los 10 principales fabricantes de materiales de ánodos de China, y también se ha implementado la aplicación del ánodo de silicio en algunos modelos como Tesla.
CATL, Lishen, GOTION HIGH-TECH, BYD y otros 10 principales fabricantes de baterías de ión litio están acelerando la investigación, el desarrollo y la producción experimental de baterías con ánodo de silicio.
En el futuro, con la producción en masa de 4680 grandes baterías cilíndricas, se abrirá el espacio de mercado del ánodo de silicio. Se espera que se aplique a otras baterías de potencia después de 2023, especialmente en las de alto contenido en níquel. Junto con el aumento de la tasa de penetración de las baterías de consumo, se estima que el espacio de mercado mundial de ánodos de silicio puede alcanzar los 30.000 millones de RMB en 2025.
