Défauts et optimisation du matériau d'anode en suboxyde de silicium
Cependant, le Si subit une énorme variation de volume (environ 300%) au cours du processus de stockage du lithium, ce qui entraîne des problèmes tels que la pulvérisation de l'électrode, le détachement du collecteur de courant et l'instabilité de l'ISE, qui limitent considérablement son processus de commercialisation.
Sous-oxyde de silicium (SiOx) est un matériau dérivé du Si, car la matrice inerte telle que Li2O et Li2SiO4 produite au cours du premier processus d'intercalation du lithium réduit le taux d'expansion, il présente des avantages évidents en garantissant une densité énergétique élevée et des performances de cycle simultanées, ce qui lui confère de meilleures perspectives d'application industrielle.
Structure du suboxyde de silicium
Le suboxyde de silicium n'est pas une phase unique, A. Hohl et al. ont proposé un modèle structurel du matériau de suboxyde de silicium - le modèle de mélange de grappes interfaciales (ICM) - basé sur le modèle de liaison aléatoire (RB) et de mélange aléatoire (RM), la microscopie électronique à transmission à haute résolution (HR-TEM), la spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) et d'autres résultats d'essais.
Dans le modèle ICM, le suboxyde de silicium est décrit comme étant composé de nombreux amas de Si à l'échelle nanométrique uniformément distribués, d'amas de SiO2 et de régions d'interface sous-oxydées entre eux. Sur cette base, Schulmeister et al. ont observé par des expériences qu'il existe une couche limite d'interface de sous-oxyde de silicium entre les phases amorphes Si et SiO2, que le nombre d'atomes dans la couche d'interface représente environ 20%-25% du nombre total d'atomes dans SiO, et que le rapport entre Si et O est proche de 1:1.
En 2016, Chen et al. ont rapporté pour la première fois la preuve expérimentale pertinente du déséquilibre à l'échelle atomique du SiO amorphe. En utilisant la diffraction électronique du faisceau d'Angstrom (ABED), les coordonnées correspondant au tétraèdre du sous-oxyde de silicium ont été détectées au niveau de la couche d'interface Si/SiO2 ; Sur la base des résultats de l'ABED et de la diffusion des rayons X par rayonnement synchrotron, combinés à des simulations informatiques, l'équipe a proposé un modèle structurel de SiO disproportionné.
Modèle de structure du SiO
(a) Structures in situ et modèles de structure atomique du Si amorphe, du sous-oxyde de silicium et du SiO2 ;
(b) Modèle structurel du SiO amorphe ;
(c) Les proportions des cinq composants présents dans le SiO
En augmentant la valeur x dans le sous-oxyde de silicium, la phase Li2O irréversible peut être générée pendant la charge et la décharge, et la cinétique peut être accélérée, et la contrainte générée par l'expansion du volume peut être efficacement libérée, ce qui permet d'obtenir une expansion de volume plus faible.
Par conséquent, en augmentant la teneur en oxygène dans le matériau d'anode silicium-oxygène, le problème causé par le taux d'expansion élevé de la batterie à base de silicium peut être atténué et la stabilité du cycle peut être grandement améliorée.
Cependant, lorsque la teneur en oxygène des matériaux anodiques silicium-oxygène augmente, la phase de stockage du lithium électrochimiquement active (α-Si) diminue, ce qui entraîne une augmentation des phases irréversibles Li2O et Li4SiO4, de sorte que la capacité spécifique diminue et que le premier rendement coulombien (ICE) diminue.
Mécanisme de stockage du lithium par le suboxyde de silicium
Par rapport au mécanisme d'intercalation du lithium dans le silicium simple, la présence d'oxygène complique le mécanisme de réaction entre le sous-oxyde de silicium et le lithium. À l'heure actuelle, la compréhension générale du mécanisme d'intercalation du lithium dans le suboxyde de silicium est la suivante :
Le sous-oxyde de silicium réagit d'abord avec le lithium pour former du silicium élémentaire, du Li2O et des silicates de lithium (Li4SiO4, Li2SiO3 et Li2SiO5, etc.), et le silicium élémentaire réagit ensuite avec le Li pour former l'alliage LixSi, ce qui donne une capacité réversible. Le Li2O et le silicate de lithium générés ne participent plus à la réaction au cours du cycle électrochimique suivant, ce qui entraîne une faible ICE du matériau, mais ils peuvent amortir l'expansion du volume et protéger le matériau actif.
En outre, dans la matrice irréversible, la proportion de silicate de lithium est nettement plus élevée que celle de Li2O. Malgré la faible proportion de Li2O dans le composant lithié, la vitesse de diffusion du Li+ dans le Li2O est au moins deux ordres de grandeur plus élevée que dans le silicate de lithium. Par conséquent, il peut servir de canal de transport du Li+, améliorant ainsi la capacité et le rendement de l'anode de sous-oxyde de silicium.
(a) Schéma du processus de lithiation et de délithiation de l'anode SiO ; (b) Coefficient de diffusion du Li+ et diagramme de relation de capacité des différents composants produits au cours du processus de lithiation de l'anode SiO.
Défauts et mesures d'optimisation du suboxyde de silicium
À l'heure actuelle, les matériaux d'anode à base de suboxyde de silicium présentent principalement les problèmes suivants :
● L'expansion du volume est encore importante (~200%) ;
● Le premier rendement coulombien et la capacité spécifique sont faibles ;
● Faible conductivité. Afin de promouvoir l'application commerciale pratique des matériaux d'anode en sous-oxyde de silicium, il est nécessaire d'explorer davantage sa structure et son mécanisme de lithiation, et de modifier et d'ajuster davantage la structure et l'interface du matériau sur cette base.
Optimisation structurelle
La performance électrochimique des matériaux d'anode de sous-oxyde de silicium peut être améliorée en réduisant la taille des particules, la réaction de disproportionnement du matériau de sous-oxyde de silicium traité thermiquement et en construisant une structure poreuse.
Schéma du processus de préparation du SiO poreux par gravure catalysée par l'Ag
Matériau composite
(1) Composés de carbone : les avantages du revêtement de la couche de carbone à la surface des particules de matériaux ou des composés de matériaux de carbone sont les suivants :
● Le matériau carbone lui-même a une bonne conductivité électrique, et le fait de le composer avec du suboxyde de silicium peut améliorer la conductivité électrique ;
● La variation de volume de l'intercalation du matériau carbone et de la désorption du lithium est faible, et le composite avec le sous-oxyde de silicium peut réduire l'expansion globale de l'électrode ;
● Les matériaux en carbone peuvent protéger les matériaux actifs, éviter le contact direct avec l'électrolyte et améliorer la stabilité du cycle.
Schéma du processus de préparation du composite suboxyde de silicium@C@P-CS
(2) Composé de silicium élémentaire : le suboxyde de silicium a une capacité spécifique inférieure à celle du silicium élémentaire en raison de la présence d'oxygène, c'est pourquoi le suboxyde de silicium est composé avec du silicium élémentaire. Il permet non seulement d'augmenter la capacité, mais aussi d'utiliser les composants irréversibles générés par le sous-oxyde de silicium au cours du premier processus d'intercalation du lithium pour protéger le silicium élémentaire et amortir l'expansion du volume du silicium élémentaire.
(3) Composite de métal et d'oxyde : Wang et al. ont préparé avec succès une anode composite Si@silicon suboxide/Ni/G par une méthode de broyage à billes en deux étapes, en utilisant comme matières premières du SiO, de la poudre de nickel métallique, du graphite, etc. Les particules de nickel métallique et le graphite non seulement améliorent considérablement la conductivité de l'anode de silicium, mais ont également un bon effet de soutien sur la structure de l'électrode.
Schéma de la voie de synthèse des composites Si@silicon suboxide/Ni/G
Outre les métaux simples, les oxydes métalliques sont également couramment utilisés pour augmenter la capacité du suboxyde de silicium, ou comme couche de revêtement du suboxyde de silicium pour améliorer la stabilité structurelle du matériau. Les oxydes métalliques couramment utilisés sont l'oxyde de fer, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de titane, etc.
Prélithiation
Outre la formation du film SEI, le matériau de l'anode en suboxyde de silicium forme également un grand nombre de phases irréversibles au cours du premier processus de charge et de décharge, ce qui aggrave encore la perte de lithium actif.
La technologie de pré-lithiation permet d'améliorer considérablement le premier rendement coulombien du sous-oxyde de silicium, augmentant ainsi la densité énergétique de l'ensemble de la batterie. Les technologies de pré-lithiation couramment utilisées comprennent principalement la pré-lithiation électrochimique, la pré-lithiation chimique, le contact direct avec le lithium métal et l'ajout direct de réactifs de pré-lithiation.
Conclusion et perspectives
Les matériaux d'anode à base de silicium actuellement très commercialisés comprennent principalement les matériaux composites silicium-carbone et les matériaux composites silicium-oxygène. Le matériau à base de silice a un effet de volume plus faible et des performances de cycle plus stables, et il est plus largement utilisé. Il peut être utilisé dans diverses batteries telles que les coques en acier, les batteries à poche et les coques prismatiques en aluminium.
Actuellement, grâce à l'optimisation structurelle et à la modification de l'interface des anodes en sous-oxyde de silicium, l'effet de volume des matériaux d'électrode a été supprimé dans une certaine mesure et la stabilité du cycle à long terme a été considérablement améliorée. Toutefois, le problème de la faible efficacité coulombienne de la batterie à anode de sous-oxyde de silicium, apparue pour la première fois, reste un goulot d'étranglement majeur qui entrave son application industrielle.
Par conséquent, les matériaux d'anode à base de suboxyde de silicium doivent encore faire l'objet d'efforts et d'explorations supplémentaires. On pense que dans un avenir proche, les matériaux anodiques à base de sous-oxyde de silicium feront certainement une percée et occuperont une position importante sur le marché des matériaux anodiques pour les batteries lithium-ion à haute densité énergétique de la prochaine génération.
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