Defectos y optimización del material del ánodo de subóxido de silicio
Sin embargo, el Si sufrirá un enorme cambio de volumen (alrededor de 300%) durante el proceso de almacenamiento del litio, lo que provocará problemas como la pulverización del electrodo, el desprendimiento del colector de corriente y la inestabilidad del SEI, que limitan seriamente su proceso de comercialización.
Subóxido de silicio (SiOx) es un material derivado del Si, debido a que la matriz inerte como Li2O y Li2SiO4 producida durante el primer proceso de intercalación del litio reduce la tasa de expansión, presenta ventajas evidentes a la hora de garantizar una alta densidad energética y un rendimiento simultáneo del ciclo, por lo que se considera que tiene mejores perspectivas de aplicación industrial.
Estructura del subóxido de silicio
El subóxido de silicio no es una fase única, A. Hohl et al. basándose en el modelo de enlace aleatorio (RB) y mezcla aleatoria (RM) microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM), espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) y otros resultados de pruebas, se propone un modelo estructural del material de subóxido de silicio - modelo de mezcla de clústeres interfaciales (ICM).
En el modelo ICM, el subóxido de silicio se describe como compuesto por muchos clústeres de Si a escala nanométrica distribuidos uniformemente, clústeres de SiO2 y regiones de interfaz suboxidadas entre ellos. Sobre esta base, Schulmeister et al. observaron mediante experimentos que existe una capa límite de interfaz de subóxido de silicio entre las fases amorfa de Si y SiO2, el número de átomos de la capa de interfaz representa aproximadamente 20%-25% del número total de átomos de SiO, y la proporción de Si y O es cercana a 1:1.
En 2016, Chen et al. comunicaron por primera vez las pruebas experimentales pertinentes del desequilibrio a escala atómica del SiO amorfo. Mediante difracción de electrones de haz de Angstrom (ABED), se detectaron las coordenadas correspondientes al tetraedro de subóxido de silicio en la capa de interfaz Si/SiO2; Basándose en los resultados de la ABED y la dispersión de rayos X por radiación sincrotrón, combinados con simulaciones por ordenador, el equipo propuso un modelo estructural del SiO desproporcionado.
Modelo de estructura del SiO desproporcionado
(a) Estructuras in situ y modelos de estructura atómica de Si amorfo, subóxido de silicio y SiO2;
(b) Modelo estructural del SiO amorfo;
(c) Las proporciones de los cinco componentes presentes en el SiO amorfo
Aumentando el valor x en el subóxido de silicio, se puede generar la fase irreversible Li2O durante la carga y descarga, y se puede acelerar la cinética, y liberar eficazmente la tensión generada por la expansión de volumen, consiguiendo así una expansión de volumen menor.
Por lo tanto, al aumentar el contenido de oxígeno en el material del ánodo de silicio-oxígeno, se puede aliviar el problema causado por la alta tasa de expansión de la batería basada en silicio, y se puede mejorar en gran medida la estabilidad del ciclo.
Sin embargo, a medida que aumenta el contenido de oxígeno en los materiales de ánodo de silicio-oxígeno, disminuye la fase de almacenamiento de litio electroquímicamente activa (α-Si), lo que da lugar al aumento de las fases irreversibles Li2O y Li4SiO4, por lo que disminuye la capacidad específica y disminuye la primera eficiencia coulómbica (ICE).
Mecanismo de almacenamiento de litio en subóxido de silicio
En comparación con el mecanismo de intercalación del litio en el silicio simple, la presencia de oxígeno complica el mecanismo de reacción entre el subóxido de silicio y el Li. En la actualidad, la comprensión general de la gente del mecanismo de intercalación de litio de subóxido de silicio es:
El subóxido de silicio reacciona primero con el litio para formar silicio elemental, Li2O y silicatos de litio (Li4SiO4, Li2SiO3 y Li2SiO5, etc.), y el silicio elemental reacciona además con el Li para formar la aleación LixSi, lo que da lugar a una capacidad reversible. El Li2O y el silicato de litio generados ya no participan en la reacción durante el ciclo electroquímico posterior, lo que da lugar a un bajo ICE del material, pero puede amortiguar la expansión de volumen y proteger el material activo.
Además, en la matriz irreversible, la proporción de silicato de litio es significativamente mayor que la de Li2O, a pesar de la pequeña proporción de Li2O en el componente litiado, la velocidad de difusión de Li+ en Li2O es al menos dos órdenes de magnitud mayor que en el silicato de litio. Por lo tanto, puede servir como canal de transporte de Li+, mejorando así la capacidad y la tasa de rendimiento del ánodo de subóxido de silicio.
(a) Diagrama esquemático del proceso de litiación y deslitiación del ánodo de SiO; (b) Coeficiente de difusividad del Li+ y diagrama de relación de capacidad de los diferentes componentes producidos durante el proceso de litiación del ánodo de SiO.
Defectos y medidas de optimización del subóxido de silicio
En la actualidad, los materiales de ánodo de subóxido de silicio presentan principalmente los siguientes problemas:
● La expansión del volumen sigue siendo grande (~200%);
● La primera eficiencia coulómbica y la capacidad específica son bajas;
● Baja conductividad. Para promover la aplicación comercial práctica de los materiales de ánodo de subóxido de silicio, es necesario seguir explorando su estructura y mecanismo de litiación, y seguir modificando y ajustando la estructura y la interfaz del material sobre esta base.
Optimización estructural
El rendimiento electroquímico de los materiales de ánodo de subóxido de silicio puede mejorarse mediante la reducción del tamaño de las partículas, la reacción de desproporción del material de subóxido de silicio sometido a tratamiento térmico y la construcción de una estructura porosa.
Diagrama esquemático del proceso de preparación de SiO poroso mediante grabado catalizado por Ag.
Material compuesto
(1) Compuesto de carbono: las ventajas del recubrimiento de la capa de carbono en la superficie de las partículas de material o del compuesto con materiales de carbono son:
● El material de carbono en sí tiene buena conductividad eléctrica, y el compuesto con subóxido de silicio puede mejorar la conductividad eléctrica;
● El cambio de volumen de la intercalación del material de carbono y la desorción del litio es pequeño, y el compuesto con subóxido de silicio puede reducir la expansión general del electrodo;
● Los materiales de carbono pueden proteger los materiales activos, evitar el contacto directo con el electrolito y mejorar la estabilidad del ciclo.
Diagrama esquemático del proceso de preparación del compuesto de subóxido de silicio@C@P-CS
(2) Compuesto de silicio elemental: el subóxido de silicio tiene una capacidad específica menor que el silicio elemental debido a la presencia de oxígeno, por lo que el subóxido de silicio se compone con silicio elemental. No sólo puede aumentar la capacidad, sino también utilizar los componentes irreversibles generados por el subóxido de silicio durante el primer proceso de intercalación del litio para proteger el silicio elemental y amortiguar la expansión de volumen del silicio elemental.
(3) Compuesto de metal y óxido: Wang et al. prepararon con éxito un ánodo compuesto de subóxido de Si@silicio/Ni/G mediante el método de molienda de bolas en dos pasos utilizando SiO, polvo metálico de níquel, grafito, etc. como materias primas. Las partículas metálicas de níquel y el grafito no sólo mejoran significativamente la conductividad del ánodo de silicio, sino que también tienen un buen efecto de soporte en la estructura del electrodo.
Diagrama esquemático de la ruta de síntesis de los compuestos Si@silicon suboxide/Ni/G
Además de los metales simples, los óxidos metálicos también se utilizan habitualmente para aumentar la capacidad del subóxido de silicio, o como capa de recubrimiento del subóxido de silicio para mejorar la estabilidad estructural del material. Los óxidos metálicos más utilizados son el óxido de hierro, el óxido de aluminio, el óxido de titanio, etc.
Prelitización
Además de la formación de la película SEI, el material del ánodo de subóxido de silicio también forma un gran número de fases irreversibles durante el primer proceso de carga y descarga, lo que agrava aún más la pérdida de litio activo.
La tecnología de prelitiación puede mejorar en gran medida la primera eficiencia coulómbica del subóxido de silicio, aumentando así la densidad energética de toda la batería. Las tecnologías de prelitiación utilizadas habitualmente incluyen principalmente la prelitiación electroquímica, la prelitiación química, el contacto directo con el metal de litio y la adición directa de reactivos de prelitiación.
Conclusión y perspectivas
Los actuales materiales anódicos a base de silicio con un alto grado de comercialización incluyen principalmente materiales compuestos de silicio-carbono y materiales compuestos de silicio-oxígeno. El material de sílice tiene un efecto de volumen menor y un rendimiento de ciclo más estable, por lo que su uso está más extendido. Puede utilizarse en diversas baterías, como las de carcasa de acero, las de bolsa y las de carcasa prismática de aluminio.
En la actualidad, gracias a la optimización estructural y a la modificación de la interfaz de los ánodos de subóxido de silicio, se ha conseguido suprimir en cierta medida el efecto volumen de los materiales del electrodo y mejorar significativamente su estabilidad a largo plazo. Sin embargo, el problema de la baja eficiencia coulómbica por primera vez en la batería de ánodos de subóxido de silicio sigue siendo un cuello de botella clave que lastra su aplicación industrial.
Por lo tanto, los materiales de ánodo de subóxido de silicio aún necesitan más esfuerzos y exploración. Se cree que, en un futuro próximo, los materiales de ánodo de subóxido de silicio harán seguramente un gran avance y ocuparán una posición importante en el mercado de materiales de ánodo para las baterías de iones de litio de alta densidad energética de próxima generación.
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