Batterie à semi-conducteurs à longue durée de vie atteignant 9000 cycles
Matériaux pour cathodes lithium-ion à longue durée de vie
Plus important encore, la grande solubilité du produit intermédiaire (I3-), le polyiodure, dans l'électrolyte liquide peut faciliter la réaction électrochimique rapide de la cathode I2.
Ce phénomène confère à la librairie liquide une capacité de débit supérieure et des performances supérieures à celles d'une librairie classique. longue durée de vie de la batterie. Cependant, pendant la charge, les polyiodures dissous peuvent se diffuser de manière incontrôlée vers l'anode, provoquant de graves dommages au lithium. corrosion de la batterie et une faible efficacité coulombienne.
Dans la LIB liquide, la navette des polyiodures est inévitable. Outre la longue durée de vie des batteries, les problèmes de sécurité, tels que les fuites, les incendies et les explosions associés aux électrolytes liquides, posent de grands défis pour l'application des batteries Li-ion liquides.
Les piles à combustible entièrement solides basées sur des électrolytes solides ininflammables peuvent résoudre simultanément le problème de la navette des polyiodures et les problèmes de sécurité des piles à combustible liquides. Contrairement à la chimie des polyiodes en deux étapes dans les piles à combustible liquides, dans les piles à combustible conventionnelles, les polyiodes en deux étapes peuvent être utilisés dans les piles à combustible. batterie au lithium à l'état solideLa cathode I2 subit une réaction d'oxydoréduction I2/I en une étape lors de la décharge.
Stratégie de dissolution fermée
Cependant, comme le montre la figure 1a, la transformation en phase solide entraîne une cinétique de réaction lente et une mauvaise recharge de la batterie. Deuxièmement, le mauvais contact de l'interface solide/solide et l'instabilité de l'électrolyte solide entraînent une grande résistance interne de la batterie.
Par conséquent, pour obtenir une longue durée de vie de la batterie et des LIB à l'état solide de haute performance, il est crucial d'éliminer la voie de réaction traditionnelle en phase solide et de concevoir une nouvelle chimie de la batterie avec une cinétique rapide et une réversibilité élevée, une longue durée de vie de la batterie.
Figure 1. Mécanismes de réaction à l'interface cathode/électrolyte dans (a) la LIB primaire à l'état solide et (b) la LIB rechargeable à l'état solide.
Dans les batteries Li-ion primaires à l'état solide, le processus de transition à l'état solide entre I2 et I- a une cinétique lente, ce qui entraîne une mauvaise recharge de la batterie.
Dans la batterie lithium-ion rechargeable à l'état solide proposée dans ce travail, une chimie de polyiodure en deux étapes avec une cinétique rapide et une réversibilité élevée est obtenue grâce à une stratégie de dissolution en circuit fermé ayant une longue durée de vie de la batterie. Les polyiodures se dissolvent bien dans la couche de dispersion, mais leur déplacement est évité par la couche barrière. Pendant la décharge, I5- est d'abord déchargé en I3- puis en I-.
Le processus de charge suit une réaction de conversion de I- à I3- et enfin à I5-. I2 accepte les électrons de KB pour former I5-, qui est ensuite dissous dans la couche dispersée. Ce travail permet d'obtenir une chimie de batterie nouvelle et satisfaisante dans les LIB à l'état solide à longue durée de vie en utilisant une stratégie de "dissolution fermée".
L'idée centrale de cette stratégie est de localiser la dissolution des polyiodures dans l'espace confiné près de la cathode I2. En même temps, la navette du polyiodure vers l'anode est complètement bloquée.
Comme le montre la figure 1b, nous avons soigneusement conçu un électrolyte hybride composé d'une couche de dispersion et d'une couche de blocage. L'oxyde de polyéthylène (PEO) en tant que couche de dispersion peut dissoudre en grande partie les polyiodures générés pendant la décharge/charge, facilitant ainsi la chimie rapide et hautement réversible des polyiodures.
Un seul conducteur d'ions lithium Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 (LAGP) est utilisé comme couche barrière, ce qui permet d'éviter efficacement l'effet de navette des polyiodures.
En outre, la couche de dispersion PEO a un faible module d'Young. Cela permet un contact intime entre l'électrolyte solide et la cathode I2 solide, ce qui facilite le transport des ions lithium dans la batterie.
Par conséquent, en adoptant cette structure d'électrolyte mixte, la réaction d'oxydoréduction du polyiodure a été induite avec succès. Compte tenu de la réaction d'oxydation rapide et stable du polyiodure, les batteries Li-ion à l'état solide présentent d'excellentes performances électrochimiques, une longue durée de vie et une grande sécurité, ce qui ouvre de grandes perspectives d'application dans le domaine du stockage de l'énergie nécessitant une longue durée de vie et une grande sécurité.
Caractérisation et comportement électrochimique de la cathode I2
Figure 2. Caractérisation de la cathode I2@KB et de ses performances électrochimiques.
Dans les batteries liquides, la cathode I2 souffre d'un grave effet de navette car les polyiodures sont facilement dissous dans l'électrolyte liquide. Ici, un électrolyte mixte composé de PEO (couche de dispersion) et de LAGP (couche de blocage) a été utilisé pour dissoudre localement les polyiodures près de la cathode I2.
Pour améliorer le contact entre l'électrolyte mixte et le lithium métallique, une fine couche de PEO a également été introduite sur l'interface LAGP/Li. Comme le montre la figure 2c, la LIB à l'état solide basée sur l'électrolyte mixte présente une efficacité coulombienne idéale de 100% avec une capacité d'environ 200 mAh g-1, ce qui est proche de la valeur théorique de la cathode I2 (211 mAh g-1).
En revanche, sans la couche de dispersion, la LIB à l'état solide ne peut fournir qu'une capacité de 10 mAh g-1. Cela peut être dû à la lenteur de la transition I2/I-solide et au mauvais contact interfacial entre le LAGP et l'électrode solide.
En revanche, les cellules sans couche barrière ont montré un plateau de charge sans fin à 3,25 V, similaire à la situation dans les LIB liquides. Ce phénomène suggère qu'en raison de l'absence de couche barrière, les polyiodures générés pendant la charge sont transportés de façon incontrôlée entre la cathode et l'anode, ce qui se traduit par une faible efficacité du niobium.
Les résultats ci-dessus démontrent clairement que la dissolution hermétique des polyiodures joue un rôle important dans l'obtention d'une capacité élevée, d'une longue durée de vie de la batterie et de l'EC souhaitable dans les batteries Li-ion à l'état solide.
Il est intéressant de noter que les courbes de décharge des piles à lithium-ion à l'état solide présentent deux plateaux distincts à 3 V et 3,6 V, respectivement, au lieu de la pente unique précédemment signalée dans les piles à lithium-ion à l'état solide. Cela indique l'émergence de nouvelles chimies de batterie pour les batteries Li-ion à l'état solide pilotées par l'électrolyte hybride.
Les résultats de la voltampérométrie cyclique (CV) ont également confirmé un processus de réaction en deux étapes (Fig. 2d). Deux paires redox ont été observées, situées respectivement à 3,6/3,65 V et 3/3,2 V. La paire de pics située à 3/3,2 V peut être attribuée à la réaction I3-/I-redox. La paire de pics située à 3/3,2 V peut être attribuée à la paire redox I3-/I couramment observée dans les batteries Li-ion liquides.
L'autre paire redox à une tension plus élevée (3,6/3,65V) correspond probablement à I5-/I3-. Du deuxième au cinquième cycle, les courbes CV se chevauchent complètement, ce qui implique un processus électrochimique hautement réversible et stable de la batterie.
Mécanisme de réaction de la LIB à l'état solide
Figure 3. Étude du mécanisme de réaction de la LIB à l'état solide.
D'après les résultats Raman/XPS in situ, le mécanisme de réaction en deux étapes de la batterie lithium-ion rechargeable à l'état solide dans le processus électrochimique est le suivant :
Les résultats EIS démontrent la stabilité et la réversibilité du processus électrochimique de la LIB à l'état solide.
Performance électrochimique
Figure 4. Performances électrochimiques des cellules LIB à l'état solide.
Bien que la couche barrière LAGP ait une conductivité ionique élevée à température ambiante, la résistance interfaciale élevée entre elle et la cathode I2@KB limitera fortement le transport des ions lithium, ce qui se traduira par une capacité presque nulle pour les batteries basées sur l'électrolyte LAGP.
Le PEO, avec ses propriétés élastiques, agit à la fois comme une couche de dispersion et une couche tampon, ce qui permet d'améliorer considérablement le contact interfacial entre le LAGP et la cathode I2@KB. Par conséquent, la batterie basée sur l'électrolyte mixte présente une capacité d'environ 85 mAh g-1 à 30 °C.
Par conséquent, les tests de performance électrochimique ont été effectués à 60 °C pour une meilleure cinétique de transfert d'ions. Dans le test de performance de vitesse, les cellules ont montré des capacités spécifiques de 180,1, 159,9, 138,8, 117,5 et 83,2 mAh g-1 à 0,2, 0,5, 1, 2 et 5C, respectivement (Fig. 4a).
Lorsque le courant est ramené à 0,5C, la capacité spécifique peut être rétablie à 158,8 mAh g-1. Étant donné que les LIB à l'état solide présentent une excellente capacité de débit et une réversibilité élevée, nous avons effectué des tests de cycle de décharge/charge à haut débit à 1C pour vérifier leur durée de vie ultra-longue.
La batterie à longue durée de vie a subi 9 000 cycles stables pendant plus d'un an et a conservé une capacité spécifique élevée de 112,9 mAh g-1 avec un taux de rétention de la capacité de 84,1% et une efficacité coulombienne moyenne de 99,8% (Fig. 4b).
Cette batterie peut encore afficher des performances élevées même après 3 jours d'inactivité. Cette excellente stabilité à long terme doit être attribuée à la réussite de la dissolution bloquée des polyiodures.
Longue durée de vie de la batterie Après un cycle de longue durée, des tests spectroscopiques ont montré qu'aucun polyiodure ne se déplaçait du côté de l'anode. À titre de comparaison, les piles LIB à électrolytes liquides présentent un comportement de charge sans fin au cours du premier processus de charge, ce qui indique de graves réactions secondaires entre les polyiodures déplacés et le lithium métallique.
Cela peut entraîner une grave corrosion de l'anode de lithium et une perte de capacité pendant les cycles. Une chute rapide de la capacité de décharge de 101 mAh g-1 à 56 mAh g-1 peut être observée en seulement 100 cycles. L'EC a également chuté rapidement de 85,3% à 47,7%.
Ces résultats démontrent clairement que la dissolution fermée des polyiodures obtenue dans les piles à lithium-liquide à l'état solide est essentielle pour obtenir une excellente stabilité de la durée de vie des piles.
Cinétique des réactions et transport des ions
Figure 5. Cinétique des réactions et propriétés de transport des ions lithium dans les piles à combustible à l'état solide.
Les valeurs b calculées pour le processus d'oxydation/réduction du couple d'oxydation I3-/I étaient de 0,78 et 0,8, tandis que les valeurs correspondantes pour le couple d'oxydation I5-/I3 étaient de 0,94 et 0,79. Par conséquent, les réactions d'oxydation de I3-/I- et de I5-/I3- sont contrôlées conjointement par la diffusion des ions et un comportement de type capacitif.
La contribution capacitive de cette réaction d'oxydoréduction a été largement signalée dans les batteries Li-ion liquides, ce qui facilite la faible chute de tension et l'excellente capacité de vitesse des batteries Li-ion à l'état solide.
En présence de l'interface PEO/LAGP, l'énergie d'activation de l'électrolyte mixte n'est que légèrement augmentée à 0,456 eV par rapport au LAGP, et cette valeur est beaucoup plus faible que celle du PEO (0,861 eV). Ce résultat suggère que la couche dissoute a peu d'effet sur le transport des ions Li-.
Ensuite, des expériences d'échange par RMN 2D ont été réalisées pour étudier l'échange d'ions lithium dans l'électrolyte mixte. Le transport rapide et spontané de l'ion lithium entre le PEO et le LAGP a été démontré. La conception rationnelle des électrolytes mixtes joue un rôle important dans l'obtention d'une cinétique de réaction rapide du polyiodure et d'un transport facile des ions lithium dans les LIB à l'état solide.
Résumer
De nouvelles chimies de polyiodures ont été induites avec succès dans une batterie LIB à l'état solide de longue durée en utilisant une stratégie de dissolution fermée facilitée par un électrolyte mixte bien conçu. La couche de dispersion favorise une réaction d'oxydoréduction rapide et hautement réversible, tandis que la couche barrière localise efficacement la dissolution des polyiodures près de la cathode I2.
Les résultats montrent qu'une réaction polyiodure en deux étapes est réalisée par les paires redox I5-/I3- et I3-/I- pendant le processus de charge/décharge, au lieu de la réaction traditionnelle en une étape en phase solide (I2/I-). Une cinétique de réaction rapide et un transport facile de l'ion Li- ont également été obtenus, comme le démontrent les résultats CV, RMN et EIS.
Par conséquent, la batterie présente un rendement énergétique élevé, d'excellentes performances en termes de taux et une longue durée de vie de plus de 9 000 cycles, avec un taux de rétention de la capacité de 84,1% à 1C. En outre, la batterie à longue durée de vie présente une sécurité élevée et d'excellentes performances à haute température.
Cet article démontre le grand potentiel d'application des piles à lithium-ion à l'état solide à longue durée de vie pour le stockage de l'énergie nécessitant une capacité et une sécurité élevées, et ouvre une nouvelle voie pour le développement de nouvelles piles rechargeables à l'état solide.
