Batería de estado sólido de larga duración que alcanza los 9000 ciclos
Materiales para cátodos de iones de litio con ciclos de larga duración
Y lo que es más importante, la alta solubilidad del producto intermedio (I3-), el poliyoduro, en el electrolito líquido puede facilitar la rápida reacción electroquímica del cátodo de I2.
Este fenómeno confiere a las LIB líquidas una mayor capacidad de velocidad y batería de larga duración. Sin embargo, durante la carga, los poliyoduros disueltos pueden difundirse incontroladamente hacia el ánodo, causando graves daños al litio. corrosión de la batería y baja eficiencia coulómbica.
En las LIB líquidas, la lanzadera de poliyoduros es inevitable. Además de la larga duración de las baterías, los problemas de seguridad, como las fugas, los incendios y las explosiones asociados a los electrolitos líquidos, plantean grandes retos para la aplicación de las baterías líquidas de iones de litio.
Las LIBs de estado sólido basadas en electrolitos de estado sólido no inflamables pueden resolver simultáneamente el problema de la desconexión de los poliyoduros y los problemas de seguridad de las LIBs líquidas. A diferencia de la química del poliyodo en dos pasos en las LIB líquidas, en las convencionales batería de litio de estado sólidoEl cátodo de I2 experimenta una reacción I2/I-redox de un solo paso durante la descarga.
Estrategia de disolución cerrada
Sin embargo, como se muestra en la Fig. 1a, la transformación en fase sólida conduce a una cinética de reacción lenta y a una escasa recargabilidad de la batería. En segundo lugar, el escaso contacto entre la interfaz sólido/sólido y la inestabilidad del electrolito sólido provocan una gran resistencia interna de la batería.
Por lo tanto, para conseguir baterías de larga duración y LIBs de estado sólido de alto rendimiento, es crucial eliminar la vía tradicional de reacción en fase sólida, y debe diseñarse una nueva química de baterías con cinética rápida y alta reversibilidad, de larga duración.
Figura 1. Mecanismos de reacción en la interfase cátodo/electrolito Mecanismos de reacción en la interfaz cátodo/electrolito en (a) la LIB primaria de estado sólido y (b) la LIB recargable de estado sólido.
En las baterías primarias de iones de litio de estado sólido, el proceso de transición del estado sólido entre I2 e I- tiene una cinética lenta, lo que da lugar a una escasa recargabilidad de la batería.
En la batería recargable de iones de litio de estado totalmente sólido propuesta en este trabajo, se consigue una química de poliyoduros en dos pasos con cinética rápida y alta reversibilidad mediante una estrategia de disolución cerrada que tiene una larga vida útil de la batería. Los poliyoduros se disuelven bien en la capa de dispersión, pero su desplazamiento se evita mediante la capa de barrera. Durante la descarga, I5- se descarga primero en I3- y luego en I-.
El proceso de carga sigue una reacción de conversión de I- a I3- y finalmente a I5-. I2 acepta electrones de KB para formar I5-, que se disuelve en la capa dispersa. Este trabajo consigue una química de batería novedosa y satisfactoria en las LIBs de estado sólido de larga duración utilizando una estrategia de "disolución cerrada".
La idea central de esta estrategia es localizar la disolución de poliyoduros en el espacio confinado cerca del cátodo de I2. Al mismo tiempo, se bloquea completamente el transporte de poliyoduros hacia el lado del ánodo.
Como se muestra en la Fig. 1b, hemos diseñado cuidadosamente un electrolito híbrido compuesto por una capa de dispersión y una capa de bloqueo. El óxido de polietileno (PEO) como capa de dispersión puede disolver en gran medida los poliyoduros generados durante la descarga/carga, facilitando así una química de poliyoduros rápida y altamente reversible.
Como capa barrera se utiliza un único conductor de iones de litio Li1,5Al0,5Ge1,5(PO4)3 (LAGP), que evita eficazmente el efecto lanzadera de los poliyoduros.
Además, la capa de dispersión de PEO tiene un módulo de Young bajo. Esto puede proporcionar un contacto íntimo entre el electrolito sólido y el cátodo sólido de I2, facilitando el transporte conveniente de iones de litio dentro de la batería.
Por lo tanto, al adoptar esta estructura de electrolito mixto, se indujo con éxito la reacción redox del poliyoduro. Gracias a la rápida y estable reacción de oxidación del poliyoduro, las baterías de iones de litio de estado sólido presentan un excelente rendimiento electroquímico, una larga vida útil y una elevada seguridad, lo que ofrece grandes perspectivas de aplicación en el almacenamiento de energía que requiere una larga vida útil y una elevada seguridad.
Caracterización y comportamiento electroquímico del cátodo de I2
Figura 2. Caracterización del cátodo I2@KB y su rendimiento electroquímico Caracterización del cátodo I2@KB y su rendimiento electroquímico.
En las baterías líquidas, el cátodo de I2 sufre un grave efecto lanzadera porque los poliyoduros se disuelven fácilmente en el electrolito líquido. En este caso, se utilizó un electrolito mixto formado por PEO (capa de dispersión) y LAGP (capa de bloqueo) para disolver localmente los poliyoduros cerca del cátodo de I2.
Para mejorar el contacto entre el electrolito mixto y el litio metálico, también se introdujo una fina capa de PEO en la interfaz LAGP/Li. Como puede observarse en la Figura 2c, la LIB de estado sólido basada en el electrolito mixto presenta una eficiencia coulómbica ideal de 100% con una capacidad de unos 200 mAh g-1, que se aproxima al valor teórico del cátodo de I2 (211 mAh g-1).
Por el contrario, sin la capa de dispersión, la LIB de estado totalmente sólido sólo puede proporcionar una capacidad de 10 mAh g-1. Esto puede deberse a la lenta transición I2/I-sólido y al escaso contacto interfacial entre el LAGP y el electrodo sólido. Esto puede deberse a la lenta transición I2/I-sólido y al escaso contacto interfacial entre el LAGP y el electrodo sólido.
Por el contrario, las células sin capa barrera mostraron una meseta de carga interminable a 3,25 V, similar a la situación de las LIB líquidas. Este fenómeno sugiere que, debido a la falta de una capa de barrera, los poliyoduros generados durante la carga van y vienen sin control entre el cátodo y el ánodo, lo que provoca una baja eficiencia del niobio.
Los resultados anteriores demuestran claramente que la disolución hermética de los poliyoduros desempeña un papel importante en la consecución de una alta capacidad, una larga duración de la batería y un CE deseable en las baterías de iones de litio de estado sólido.
Curiosamente, las curvas de descarga de las LIBs de estado sólido muestran dos mesetas distintas a 3 V y 3,6 V, respectivamente, en lugar de la pendiente única registrada anteriormente en las LIBs de estado sólido. Esto indica la aparición de nuevas químicas para las baterías de iones de litio de estado sólido impulsadas por el electrolito híbrido.
Los resultados de la voltamperometría cíclica (CV) también confirmaron un proceso de reacción en dos etapas (Fig. 2d). Se observaron dos pares redox, situados a 3,6/3,65 V y 3/3,2 V, respectivamente. El par de picos situado a 3/3,2 V puede atribuirse al par redox I3-/I comúnmente descrito en las baterías de iones de litio líquidas.
El otro par redox a un voltaje más alto (3,6/3,65V) corresponde probablemente a I5-/I3-. Del segundo al quinto ciclo, las curvas CV se solapan completamente, lo que implica un proceso electroquímico altamente reversible y estable de la pila.
Mecanismo de reacción de la LIB en estado sólido
Figura 3. Estudio del mecanismo de reacción de la LIB en estado sólido.
A partir de los resultados Raman/XPS in situ, el mecanismo de reacción en dos pasos de la batería recargable de iones de litio de estado sólido en el proceso electroquímico es el siguiente:
Los resultados de EIS demuestran el proceso electroquímico estable y reversible de la LIB de estado sólido.
Rendimiento electroquímico
Figura 4. Rendimiento electroquímico de las Rendimiento electroquímico de las LIBs de estado sólido.
Aunque la capa barrera de LAGP tiene una alta conductividad iónica a temperatura ambiente, la alta resistencia interfacial entre ella y el cátodo de I2@KB limitará severamente el transporte de iones de litio, resultando en una capacidad casi nula para las baterías basadas en electrolito LAGP.
El PEO, con propiedades elásticas, actúa como capa de dispersión y como capa amortiguadora, lo que puede mejorar enormemente el contacto interfacial entre el LAGP y el cátodo de I2@KB. Por lo tanto, la batería basada en el electrolito mixto muestra una capacidad de unos 85 mAh g-1 a 30 °C.
Por lo tanto, las pruebas de rendimiento electroquímico se realizaron a 60 °C para mejorar la cinética de transferencia de iones. En la prueba de rendimiento de velocidad, las células mostraron capacidades específicas de 180,1, 159,9, 138,8, 117,5 y 83,2 mAh g-1 a 0,2, 0,5, 1, 2 y 5C, respectivamente (Fig. 4a).
Cuando la corriente vuelve a 0,5C, la capacidad específica puede recuperarse hasta 158,8 mAh g-1. Dado que las LIB de estado sólido presentan una excelente capacidad de velocidad y una elevada reversibilidad, realizamos pruebas de ciclos de descarga/carga de alta velocidad a 1C para verificar su vida útil ultralarga.
La batería de larga duración fue sometida a ciclos estables 9.000 veces durante más de 1 año, y mantuvo una elevada capacidad específica de 112,9 mAh g-1 con una tasa de retención de capacidad de 84,1% y una eficiencia coulómbica media de 99,8% (Fig. 4b).
Esta batería puede seguir mostrando un alto rendimiento incluso después de 3 días de inactividad. Esta excelente estabilidad a largo plazo debe atribuirse al éxito de la disolución bloqueada de los poliyoduros.
Larga vida útil de la batería Tras los ciclos de larga duración, las pruebas espectroscópicas mostraron que ningún poliyoduro se desplazaba hacia el lado del ánodo. A modo de comparación, las LIB con electrolitos líquidos muestran un comportamiento de carga interminable durante el primer proceso de carga, lo que indica graves reacciones secundarias entre los poliyoduros desplazados y el litio metálico.
Esto puede provocar una grave corrosión del ánodo de litio y una pérdida de capacidad durante los ciclos. Se observa una rápida caída de la capacidad de descarga de 101 mAh g-1 a 56 mAh g-1 en sólo 100 ciclos. El CE también cayó rápidamente de 85,3% a 47,7%.
Estos resultados demuestran que la disolución cerrada de los poliyoduros lograda en las LIBs de estado sólido es fundamental para conseguir una excelente estabilidad a largo plazo.
Cinética de las reacciones y transporte de iones
Figura 5. Cinética de reacción y propiedades de transporte de iones de litio de las LIB de estado sólido.
Los valores b calculados para el proceso de oxidación/reducción de la pareja de oxidación I3-/I- fueron 0,78 y 0,8, mientras que los valores correspondientes para la pareja de oxidación I5-/I3- fueron 0,94 y 0,79. Por lo tanto, las reacciones redox de I3-/I- e I5-/I3- están controladas conjuntamente por la difusión de iones y un comportamiento similar al de la capacitancia.
La contribución capacitiva de esta reacción redox ha sido ampliamente descrita en las baterías de iones de litio líquidas, lo que facilita la baja caída de tensión y la excelente capacidad de velocidad de las baterías de iones de litio de estado sólido.
En presencia de la interfase PEO/LAGP, la energía de activación del electrolito mixto sólo aumenta ligeramente hasta 0,456 eV en comparación con LAGP, y este valor es muy inferior al de PEO (0,861 eV). Este resultado sugiere que la capa disuelta tiene poco efecto sobre el transporte de iones de Li.
A continuación, se llevaron a cabo experimentos de intercambio por RMN 2D para estudiar el intercambio de iones de litio dentro del electrolito mixto. Se demuestra el transporte rápido y espontáneo de iones de litio entre PEO y LAGP. El diseño racional de electrolitos mixtos desempeña un papel importante en la consecución de una cinética de reacción de poliyoduro rápida y un transporte de iones de litio sencillo en las LIBs de estado sólido.
Resuma
Se han inducido con éxito nuevas químicas de poliyoduros en una LIB de estado sólido de larga duración utilizando una estrategia de disolución cerrada facilitada por un electrolito mixto bien diseñado. La capa de dispersión promueve una reacción redox rápida y altamente reversible, mientras que la capa de barrera localiza eficazmente la disolución de los poliyoduros cerca del cátodo de I2.
Los resultados muestran que durante el proceso de carga/descarga se produce una reacción de poliyoduro en dos pasos mediante los pares redox I5-/I3- e I3-/I-, en lugar de la tradicional reacción en fase sólida en un solo paso (I2/I-). También se ha conseguido una rápida cinética de reacción y un fácil transporte de iones de litio, como demuestran los resultados de CV, RMN y EIS.
Por lo tanto, la batería presenta una alta eficiencia energética, un excelente rendimiento y una larga vida útil de más de 9.000 ciclos, con un índice de retención de la capacidad de 84,1% a 1C. Además, la batería de larga duración presenta una elevada seguridad y un excelente rendimiento a altas temperaturas.
Este artículo demuestra el gran potencial de aplicación de las LIBs de estado sólido de larga duración en el almacenamiento de energía que requiere alta capacidad y alta seguridad, y abre una nueva vía para el desarrollo de nuevas baterías recargables de estado sólido.
