L'effet de l'électrolyte sur la sécurité des batteries à l'état solide

Les avantages de cette alternative d'électrolyte à l'état solide en termes de sécurité sont largement reconnus. Toutefois, la sécurité plus générale des anodes Li-métal à haute densité d'énergie batterie à l'état solide n'a pas fait l'objet d'un examen rigoureux. Ce travail élargit la discussion sur la sécurité des batteries à l'état solide en utilisant des modèles thermodynamiques.

Les limites supérieures de dégagement de chaleur et d'élévation de température pour plusieurs scénarios de défaillance au niveau des cellules et des structures de batteries sont explorées, y compris une comparaison directe avec les batteries au lithium. Les effets thermodynamiques de l'ajout d'électrolytes liquides dans les batteries à l'état solide ont également été évalués.

Trois modes d'emballement thermique

R : L'emballement thermique causé par un chauffage externe entraîne la décomposition de l'électrode positive et la réaction de l'électrolyte liquide avec l'O2 généré par l'électrode positive. Pour les batteries lithium-ion liquides (LIB), la réaction de l'électrolyte liquide du graphite lithié se produit.

B : Court-circuit interne qui maintient l'intégrité mécanique de la batterie, entraînant la conversion de l'énergie électrochimique stockée en chaleur.

C : Défaillance mécanique de l'électrolyte solide, le gaz généré à l'électrode positive peut réagir librement avec le lithium à l'électrode négative.

Les résultats montrent que l'ajout d'une quantité suffisamment faible d'électrolyte liquide est une étape raisonnable pour parvenir à la commercialisation des batteries à l'état solide (SSB), même en tenant compte des questions de sécurité. Les travaux montrent également que l'augmentation de la température des SSB ou des batteries à l'état solide (ASSB) peut être plus élevée que celle des LIB de capacité surfacique équivalente en raison de leur densité énergétique élevée.

Figure 1 ：Structure de la SSB et de la LIB

Méthode hors contrôle A

Emballement thermique causé par une source de chaleur externe. La défaillance du séparateur d'électrolyte solide n'est pas prise en compte. Pour l'ASSSB et le SSB, les produits chimiques produits à l'électrode positive sont empêchés d'atteindre le lithium à l'électrode négative.

Les électrolytes de carbonate d'alkyle sont connus pour réagir avec l'électrode positive, tandis que dans les LIB, l'électrode négative en graphite lithié dégage de la chaleur.

Hypothèse

ASSB : En l'absence d'électrolyte liquide pour favoriser la réaction, la température de l'O2 libéré par l'électrode positive est plus élevée. L'électrolyte solide, en raison de sa densité élevée, constitue une barrière gazeuse efficace pour empêcher le contact entre l'anode Li et l'O2 libéré à la cathode. On suppose qu'il n'y aura pas de dégagement de chaleur significatif dans ce scénario.

SSB : L'électrolyte liquide existe dans les pores de l'électrode positive, ce qui peut catalyser la libération d'O2 de l'électrode positive à haute température (inférieure à ASSB).

L'O2 est consommé en réagissant avec l'électrolyte liquide, ce qui entraîne un dégagement de chaleur et la production de gaz CO2 et H2O. L'électrolyte solide empêche le gaz d'entrer en contact avec l'électrode négative.

LIB : L'électrolyte liquide existe dans les pores de l'électrode positive, du séparateur et de l'électrode négative. L'O2 libéré à haute température est consommé par la réaction avec l'électrolyte liquide.

L'électrolyte liquide non réagi réagit avec l'électrode négative lithiée. Le dégagement de chaleur dû à la dégradation de la couche initiale d'interphase d'électrolyte solide (SEI) est négligé car il ne représente généralement que 5% du dégagement de chaleur dû à la réaction de l'anode avec l'électrolyte liquide.

Mode d'emballement thermique B

La rupture par court-circuit est due à la pénétration de la dendrite dans l'électrolyte, ce qui libère toute l'énergie électrochimique stockée sous forme de chaleur.

Hypothèse

Comme pour le mode d'emballement A, l'électrolyte à l'état solide est une barrière gazeuse efficace. On suppose que toute l'énergie (électro)chimique stockée de la batterie est convertie en énergie thermique.

Afin de distinguer la réaction de décharge du dégagement de chaleur des autres réactions envisagées dans le mode d'emballement A, le taux des autres réactions (par exemple, la décomposition de la cathode et la réaction ultérieure avec l'électrolyte liquide) est nul.

Mode d'emballement thermique C

En cas de défaillance mécanique de l'électrolyte solide, toutes les espèces chimiques générées du côté positif sont libres d'oxyder le lithium de l'électrode négative.

Ce scénario ne s'applique qu'à l'ASSB pour montrer le potentiel de dégagement de chaleur de la structure, l'O2 généré à l'électrode positive pouvant librement réagir avec l'électrode négative en lithium métal.

Source et importance de la production de chaleur

Conclusion de l'analyse

Electrolyte intégral et chaleur

Résumé des réactions et des dégagements de chaleur représentatifs

Figure 2 : Relation entre le dégagement de chaleur et la fraction volumique de l'électrolyte liquide

La figure 2 montre le dégagement potentiel de chaleur thermodynamique de la LIB et du SSB en fonction de la fraction de volume d'électrolyte liquide. Le SSB avec une petite quantité d'électrolyte liquide ajoutée génère plus de chaleur que l'ASSB, mais le mode d'emballement A reste bien inférieur à celui de la LIB lorsqu'il est soumis à un chauffage externe.

Si l'électrolyte solide peut isoler efficacement les électrodes positives et négatives, le dégagement de chaleur de l'ASSB n'est pas attendu, même à haute température (mode d'emballement A, étoile pleine dans la figure 2).

Pour le SSB, un plateau se forme lorsque le bord de la fraction volumique est supérieur à 0,125, moment où tout l'O2 produit par la cathode a réagi avec l'électrolyte liquide ; l'électrolyte liquide excédentaire peut être déchargé. Il y aura un plateau sur la fraction de volume (R0.3) de la LIB en raison de la réaction supplémentaire de l'électrolyte liquide avec l'anode Li (l'électrolyte liquide peut être en contact avec l'anode Li dans la LIB).

Même à une faible fraction volumique d'électrolyte liquide (0,2 dans la figure 2), le dégagement de chaleur de la LIB est presque le double de la valeur estimée du SSB. Pour des valeurs plus typiques, à savoir 0,3 fraction de volume d'électrolyte liquide dans les électrodes positives/négatives de la LIB et 0,1 fraction de volume d'électrolyte liquide dans l'électrode positive du SSB, le dégagement de chaleur potentiel du SSB est d'environ un tiers de celui de la LIB.

Il convient également de noter que la perte d'oxygène de la cathode NMC étant endothermique, la chaleur dégagée est négligeable lorsque la fraction volumique de l'électrolyte liquide est inférieure à 0,08. L'ASSB et la SSB ne sont peut-être pas plus sûres que la LIB en ce qui concerne d'autres aspects de l'emballement.

La ligne horizontale proche de 14 JmAh-1 dans la figure 2 montre le dégagement de chaleur pour toutes les structures en cas de défaillance due à un court-circuit (mode d'emballement B). La chaleur dégagée par le mode d'emballement B dépend uniquement de la capacité de la batterie. Par conséquent, les défauts de court-circuit génèrent le même dégagement de chaleur dans les ASSB, les SSB et les LIB.

En outre, si l'électrolyte solide subit une défaillance mécanique (mode d'emballement C), permettant à l'O2 du côté positif d'atteindre le lithium métallique, le dégagement de chaleur pour les réactions 1 et 5 peut être énorme, comme le montre l'étoile creuse de la figure 2.

Densité énergétique et dégagement de chaleur

Figure 3 : Relation entre la fraction intégrale de l'électrolyte dans l'électrode et le dégagement de chaleur

Comme les batteries atteignent une densité énergétique plus élevée en réduisant l'épaisseur de l'électrolyte solide et en augmentant la charge de la cathode, la même quantité de chaleur est libérée sur une masse ou un volume plus petit.

La figure 3 compare le dégagement de chaleur en fonction du poids et du volume. Les électrolytes solides actuels ont tendance à être excessivement épais, ce qui se traduit par de faibles densités de stockage d'énergie, à la fois en termes de poids et de volume.

Au fur et à mesure que la structure et la densité énergétique se rapprochent des valeurs théoriques avancées, le dégagement de chaleur potentiel par unité de masse et de volume du SSB en mode d'emballement B augmente proportionnellement. Le point important ici est que le dégagement de chaleur de la LIB du mode d'emballement A tend à être similaire à celui du mode d'emballement B, alors qu'ils sont très différents pour les conceptions de SSB avec des électrolytes liquides limités.

Pour le SSB et la LIB, la densité d'énergie détermine le dégagement de chaleur potentiel du mode d'emballement B. Le mode d'emballement C montre le potentiel d'un dégagement thermique important d'énergie chimique potentielle dans les ASSB dans des conditions de défaillance mécanique de l'électrolyte à l'état solide, bien que la probabilité d'un tel événement ne soit pas claire à l'heure actuelle.

Structure de la batterie ou augmentation potentielle de la température pour augmenter la densité énergétique

Figure 4 : Augmentation potentielle de la température en fonction de la structure de la batterie ou de l'augmentation de la densité énergétique

Selon le mode d'emballement, l'augmentation de température de l'ASSB et du SSB peut être supérieure ou inférieure à celle de la LIB. L'ASSB ne subit pas d'augmentation de température due à une réaction exothermique lorsqu'il est chauffé de l'extérieur (mode d'emballement A).

Inversement, lorsque la densité d'énergie passe du format actuel au format théorique de 2, l'augmentation potentielle de la température du SSB soumis à un chauffage externe passe de 53 °C à 415 °C en raison de la présence de réactions de l'électrolyte liquide. Cela montre que l'augmentation de la densité d'énergie a un effet important sur l'augmentation de la température.

La LIB subit une augmentation de température potentielle plus importante (~1 100 °C) que la SSB et l'ASSB, avec une légère augmentation dans les structures à densité énergétique plus élevée. Pour les LIB, les augmentations de température potentielle pour les modes d'emballement A et B sont un peu plus importantes que ce qui est généralement observé, car l'importance de la ventilation de l'électrolyte liquide dans la réduction des augmentations de température potentielle est négligée.

La figure 4 montre un point important : à mesure que la densité énergétique augmente, l'augmentation potentielle de la température du SSB et de l'ASSB en cas de court-circuit (mode d'emballement B) dépasse celle de la LIB, ce qui suggère que la sécurité du SSB et de l'ASSB peut être faible dans ce scénario de la LIB.

Comme il a été démontré que le Li se développe à travers le LLZO et court-circuite la cellule, le court-circuit est un mécanisme de défaillance pertinent à prendre en compte. L'augmentation de la température potentielle est due à la masse thermique plus faible dans les structures SSB et ASSB et à la capacité thermique relativement faible du LLZO.

La figure 4 montre qu'à mesure que les électrolytes solides s'amincissent, la prévention des courts-circuits internes et des défaillances des membranes est essentielle pour la sécurité - plus importante que la réduction des électrolytes liquides. Même avec une densité énergétique accrue, l'augmentation de la température du SSB (mode d'emballement A) est beaucoup plus faible que celle de la LIB, et peut-être plus faible que la température de propagation en cascade (emballement thermique des cellules adjacentes). En outre, dans l'ASSB (mode d'emballement C), l'augmentation potentielle de la température de la réaction Li+O2 est proche de celle de la LIB en mode d'emballement A lorsque l'électrolyte solide est défaillant.

En conclusion, cette analyse suggère que les ASSB et SSB à haute densité énergétique pourraient ne pas offrir d'avantages significatifs en matière de sécurité par rapport aux LIB, et que le développement des ASSB/SSB devrait se concentrer sur l'intégrité de l'électrolyte à l'état solide et la protection contre les courts-circuits.

Perspectives

Ce travail utilise la modélisation thermodynamique pour remettre en question les hypothèses courantes sur la sécurité des batteries. L'évaluation de la sécurité utilise l'électrolyte solide LLZO pour évaluer les performances de sécurité de la batterie à l'état solide SSB avec électrolyte liquide, de la batterie à l'état solide ASSB sans électrolyte liquide et de la batterie au lithium liquide conventionnelle LIB.

On prétend souvent que les ASSB sont plus sûres que les LIB. Des études ont montré que c'est vrai dans les scénarios de défaillance par échauffement externe, mais que les ASSB ne sont pas nécessairement plus sûres que les LIB dans les scénarios de défaillance par court-circuit ou lorsque l'intégrité de l'électrolyte solide est compromise. Dans les futures structures à haute densité énergétique impliquant des anodes en lithium métal, les ASSB devraient connaître des hausses de température plus importantes que les LIB, car la même quantité de chaleur est générée sur une masse et un volume plus petits.

Les courts-circuits sont un problème courant pour les ASSB car dendrite de lithium peuvent se développer à travers l'électrolyte solide et atteindre la cathode. À mesure que les électrolytes solides s'amincissent sous l'effet de l'augmentation de la densité énergétique, la capacité à empêcher la croissance des dendrites diminue généralement.

Empêcher la croissance des dendrites de Li dans l'électrolyte solide et s'assurer que les espèces réactives ne traversent pas l'électrolyte solide sont des questions de sécurité essentielles qui doivent être résolues avant que l'ASSB ne soit commercialisée. Le présent travail montre clairement que l'évolution de la densité énergétique, de l'épaisseur de l'électrolyte solide et de la conception de la batterie influe sur les problèmes de sécurité potentiels.

Ce travail est la première analyse quantitative de la sécurité des SSB contenant des électrolytes liquides. L'ajout d'électrolytes liquides aux SSB peut améliorer la résistance interfaciale, mais il est parfois considéré comme réduisant la sécurité des SSB au point de ne pas constituer un scénario de solution commercialement viable.

Ce travail quantifie le fait qu'une conception SSB avec une petite quantité d'électrolyte liquide dans la cathode peut améliorer les caractéristiques de sécurité par rapport aux conceptions LIB actuelles dans des scénarios où une réaction typique d'emballement thermique se produit.

La possibilité d'un dégagement thermique accidentel dû à la libération de l'énergie stockée est commune à toutes les structures, et les conséquences dépendent principalement de la densité énergétique, qui peut varier considérablement entre les structures SSB. Avec la poursuite de la recherche de batteries à plus haute densité énergétique, la température maximale à la rupture augmentera, ce qui devrait avoir un impact majeur sur la sécurité. Si vous souhaitez en savoir plus sur les fabricants de piles à l'état solide, vous pouvez consulter les sites suivants Les 10 premières entreprises de batteries à semi-conducteurs.