El enigma de las pilas de electrolito en estado sólido: efectos mecanoelectroquímicos

Antecedentes

Todos batería de estado sólido utilizando inorgánicos electrolito de estado sólido han sido el centro de atención de la próxima generación de dispositivos de almacenamiento de energía debido a su potencial de alta densidad de energía y excelente seguridad, Puede obtener información relacionada en el densidad energética de la batería de iones de litio mencionados anteriormente. Los avances recientes en este campo se basan principalmente en los progresos de los materiales, como el descubrimiento de electrolitos de estado sólido con alta conductividad iónica y la mejora de la estabilidad interfacial de los electrodos.

Sin embargo, el uso de SE inelásticos puede provocar graves fallos electroquímico-mecánicos, como la desintegración del material activo catódico (CAM) o la pérdida de contacto CAM/SE. Además de la acumulación de tensiones durante el ciclado, se deterioran las vías de transporte de Li+ y e-.

Las propiedades mecánicas del electrolito de estado sólido son un factor clave en el desarrollo de baterías prácticas de estado sólido (ASSB), ya que afectan al área de contacto efectiva entre el electrolito de estado sólido y los materiales activos y, a su vez, a los métodos de fabricación de los electrodos.

Por ejemplo, la aplicación de electrolitos de estado sólido de óxido "quebradizos" ha sido muy complicada porque no pueden establecer un buen contacto iónico con las CAM sin la ayuda de electrolitos líquidos o poliméricos. En cambio, pueden fabricarse electrodos compuestos gruesos con altas cargas de masa empleando electrolitos de estado sólido plásticos (es decir, sulfuros y polímeros), que proporcionan altas capacidades areales iniciales comparables a las de sus homólogos de LE. Sin embargo, las propiedades intrínsecas de los sólidos inorgánicos, a saber, la transferencia y absorción de tensiones externas, tienen importantes efectos electroquímico-mecánicos en el rendimiento de los ASSB.

Figura 1. Clasificación de los factores de estrés, posibles modos de fallo químico-mecánicos y retos para la ASSB.

Evidentemente, el comportamiento real de los ASSB es más complejo de lo que aquí se expone debido a la distribución irregular del electrolito en estado sólido y de los poros en la célula.

El principal factor de estrés de los ASSB es el cambio de volumen del material activo durante los ciclos. En primer lugar, esto crea microfisuras internas en las partículas de CAM. La acumulación de estas microfisuras conduce finalmente a la "desintegración de las partículas de CAM".

Incluso bajo altas presiones externas de decenas de MPa (MPa), las grietas internas no son absorbidas por SE. Esto contrasta fuertemente con la LIB, en la que los LE penetran en las grietas y, al ciclar, el área de contacto activo aumenta. En segundo lugar, la repetida expansión/contracción del volumen del material activo no puede ser fácilmente acomodada por la deformación del SE, lo que conduce al "desprendimiento" del SE del material activo, y por lo tanto se reduce el área de contacto efectiva de la CAM/SE.

Además, en un estudio reciente, la observación cuidadosa de la fase de carga inicial reveló que la reacción redox del electrolito de estado sólido induce tensiones locales en el electrodo compuesto. Estos dos factores de tensión, es decir, los materiales activos y el electrolito de estado sólido, provocaron conjuntamente el fallo electroquímico-mecánico del electrodo compuesto.

Requisitos de las baterías de electrolito sólido

Para la tecnología ASSB avanzada, el electrolito de estado sólido debe cumplir múltiples requisitos, como una alta conductividad iónica, una amplia ventana de estabilidad electroquímica, estabilidad química al aire ambiente, estabilidad térmica y propiedades mecánicas.

Figura 2. (a) Comparación de varios compuestos SE para los requisitos de aplicación de ASSB. (b) Comparación de las ventanas de estabilidad electroquímica del electrolito de estado sólido inorgánico. Los potenciales límite superior e inferior se estimaron mediante cálculos DFT. (c) Curvas típicas de tensión-deformación para materiales frágiles y dúctiles.

En la imagen se comparan las características de rendimiento de los cuatro principales electrolitos de estado sólido: óxido, sulfuro, cloruro y electrolito polimérico. Entre ellos, una conductividad iónica elevada comparable a la de los LE es un requisito previo para que los ASSB funcionen a temperatura ambiente.

El óxido SE presenta una conductividad iónica moderada a temperatura ambiente, aproximadamente 10-6-10-3 S cm-1. Los electrolitos poliméricos sólidos (SPE), en los que las sales de litio se disuelven en la matriz polimérica, muestran una conductividad iónica muy baja (10-8-10-7 S cm-1 a temperatura ambiente).

La adición de cerámicas de óxido a los SPE para formar electrolitos poliméricos compuestos (CPE) puede mejorar significativamente la conductividad iónica, lo que puede atribuirse a la menor cristalinidad de los dominios poliméricos, a los efectos de conducción interfacial y a la contribución del electrolito de óxido en estado sólido.

Sin embargo, sus conductividades iónicas máximas son dos órdenes de magnitud inferiores a las de los LE (∼10-2 S cm-1). En cambio, las búsquedas recientes de electrolitos de estado sólido de sulfuro y haluro han arrojado conductividades iónicas elevadas, que alcanzan máximos en torno a 10-2 y 10-3 S cm-1, respectivamente.

La estabilidad química de los SE en condiciones húmedas es importante para una producción de baterías fiable y rentable. Aunque los electrolitos de estado sólido de óxido no se ven afectados por la hidrólisis completa, su degradación superficial dificulta gravemente la transferencia interfacial de Li+. El sulfuro SE es muy sensible a la humedad y produce gas H2S tóxico.

La estabilidad electroquímica de los SE limita el voltaje de funcionamiento viable de los ASSB. Los SPE basados en óxido de polietileno (PEO) empiezan a oxidarse a 4,0 V (frente a Li/Li+), lo que provoca una elevada resistencia interfacial cuando se combinan con CAM de 4 V, como LiCoO2.

Este problema de degradación interfacial se resuelve introduciendo recubrimientos superficiales como Li3PO4, Al2O3 y poli(etilcianoacrilato) (PECA). Se predice que la estabilidad a la oxidación electroquímica de los materiales inorgánicos viene determinada por la especie aniónica, lo que indica que el anión es el centro de la descomposición oxidativa (Fig. 2b).

A partir del límite superior de tensión, el orden de estabilidad de oxidación electroquímica intrínseca es: fluoruro > cloruro > bromuro ≅ óxido > sulfuro ≅ yoduro. Los electrolitos de estado sólido de sulfuro muestran un límite de estabilidad muy estrecho, en torno a 2,5 V (frente a Li/Li+). La estabilidad oxidativa de los óxidos se ve afectada principalmente por los iones metálicos.

Es importante destacar que se prevé que el SE de cloruro sea estable a 4,3 V (frente a Li/Li+), lo que hace que la capa protectora de la CAM de óxido estratificado a 4 V sea inexistente. En particular, el fluoruro presenta una estabilidad oxidativa especialmente alta (>6 V frente a Li/Li+), que se ve compensada por su baja conductividad iónica.

Esto se debe al pequeño tamaño iónico y a la alta electronegatividad (y, por tanto, a la baja polarizabilidad) del F-. Es importante destacar que la descomposición electroquímica de SE se ha estudiado ampliamente con la formación de productos de descomposición resistivos en la interfaz, lo que explica la ventana electroquímica real.

Propiedades mecánicas del electrolito en estado sólido

En general, los óxidos y los electrolitos poliméricos en estado sólido se consideran materiales frágiles y dúctiles, respectivamente. Los materiales frágiles suelen tener módulos elásticos (E) elevados, con algunas excepciones, como la transición de frágil a dúctil de la circonia estabilizada con itrio y los bajos módulos elásticos de los aerosoles cerámicos, que siguen siendo frágiles. Además, el módulo elástico y la ductilidad se ven afectados en gran medida por el tamaño del grano, la porosidad y la distribución de las dislocaciones.

Los materiales frágiles muestran menos cambios dimensionales que los materiales dúctiles cuando se les aplica la misma tensión mecánica. Cuando se supera el límite de deformación elástica, los materiales frágiles sufren una breve deformación plástica seguida de fractura. En cambio, las dimensiones de los materiales dúctiles cambian por deformación plástica.

En la Figura 2c se muestran curvas de tensión-deformación representativas de distintos materiales. El módulo de cizallamiento (G) y el módulo aparente (K) representan la resistencia de un material a la deformación por cizallamiento y a la compresión hidrostática, respectivamente.

La relación de Poisson (ν) es la relación entre la deformación lateral y axial y un parámetro importante que describe la compresibilidad de un material (es decir, ν=0 para un material totalmente compresible y ν=0,5 para un material incompresible).

Propiedades mecánicas de los SE inorgánicos

Los parámetros mecánicos de los principales electrolitos inorgánicos en estado sólido se enumeran en la Tabla 1. Los óxidos son quebradizos en comparación con otros compuestos. Sin embargo, excepcionalmente, varios electrolitos de estado sólido de óxido de vidrio pueden deformarse mediante prensado en frío para formar contactos bidimensionales (2D) con los CAM (90Li3BO3-10Li2SO4: 1,0 × 10-5 S cm-1 y 42Li2SO4-28Li2CO3-30LiI: 5,9 × 10-6 S cm-1/25°C).

Debido a su bajo valor de módulo elástico, el sulfuro SE se considera uno de los electrolitos inorgánicos de estado sólido más dúctiles (por ejemplo, β-Li3PS4: 29,5 GPa, 75Li2S-25P2S5: 23 GPa, Li7P3S11: 21,9 GPa, y Li6PS5Cl: 22,1 GPa ).

En particular, se sabe que los electrolitos de estado sólido de sulfuro en morfología vítrea son más fácilmente deformables que sus homólogos cristalinos. El vidrio Li2S-25P2S5 se vuelve más blando a medida que acoge los iones I- y Br- más blandos. Esto se debe a que la incorporación de aniones más grandes reduce la densidad de empaquetamiento de iones y aumenta la polarizabilidad de la red.

Los electrolitos de estado sólido de haluro emergentes son otra clase de electrolitos de estado sólido dúctiles. Cálculos recientes de DFT muestran que los electrolitos de estado sólido de cloruro son menos deformables que los de sulfuro, pero los de bromuro muestran una deformabilidad comparable.

El esquema de fabricación de las células ASSB depende en gran medida de las propiedades mecánicas del SE. El NCM estratificado o el Li[Ni,Co,Al]O2 (NCA) son CAM indispensables para las ASSB. Al tratarse de óxidos quebradizos, el electrolito de estado sólido de óxido no puede formar contactos 2D con ellos mediante simples métodos de prensado.

Además, el proceso de sinterización térmica es problemático porque provoca reacciones secundarias interfaciales no deseadas. La forma más tradicional de integrar electrolitos de óxido en estado sólido es fabricar ASSB de película fina, lo que resulta difícil para la producción en masa destinada a aplicaciones a gran escala, como los vehículos eléctricos.

Otra práctica habitual para adaptar ASSBs utilizando electrolito de estado sólido de óxido es utilizar LEs y/o electrolitos poliméricos para la mezcla. En cambio, las propiedades mecánicas deformables (5 < E < 12 GPa) de los electrolitos de estado sólido de sulfuro permiten integrarlos fácilmente en el ensamblaje de los ASSB mediante un método de prensado en frío, lo que también ocurre con los electrolitos de estado sólido de haluro e hidruro.

Las propiedades mecánicas también afectan a la controlabilidad dimensional de la cerámica. Ceder y sus colegas propusieron un modelo cuantitativo para determinar la relación efectiva entre el tamaño de las partículas de CAM y SE. Sugieren que el tamaño de las partículas de SE debe ser lo suficientemente pequeño como para aprovechar plenamente la capacidad. Por ejemplo, cuando la relación de peso de CAM a SE es 75:25, la relación de tamaño de partícula de CAM a SE se estima en 2,1, y la tasa de utilización de CAM es 98%. No obstante, también se requieren tamaños de partícula de CAM más pequeños para construir vías de electrones y reducir la longitud de difusión dentro de las partículas de CAM. J

Anek y colaboradores informan de que las partículas de LiNi0,6Co0,2Mn0,2 con un tamaño medio de partícula (D50) de 4,0 μm superan a las de mayor D50 (15,6 y 8,3 μm), lo que sugiere que el tamaño óptimo de partícula de SE es inferior a 1,9 μm. Disminuirá aún más a medida que las densidades de energía más altas requieran relaciones CAM-peso más elevadas. El tamaño de partícula de los "óxidos" frágiles puede reducirse a menos de 100 nanómetros mediante una simple pulverización mecánica, como la molienda por bolas y la molienda por chorro.

Sin embargo, los electrolitos de estado sólido de sulfuro pulverizados con D50 1 mS cm-1 a 25 °C) pueden sintetizarse a temperaturas lo suficientemente altas como para inducir el crecimiento de partículas (>450 °C). Por lo tanto, teniendo en cuenta la ductilidad del SE, es muy necesario desarrollar un método escalable de reducción del tamaño de las partículas.

Recientemente, Janek y sus colegas demostraron que la ductilidad del electrolito de estado sólido de sulfuro (β-Li3PS4 y Li6PS5Cl) se ve afectada por la cristalinidad, lo que da lugar a diferentes rendimientos de ciclado.
Del mismo modo, el vidrio Li2S-P2S5-LiI con una conformabilidad mejorada presenta una mejor retención de ciclos que el vidrio Li2S-P2S5 cuando se utiliza en electrodos compuestos de silicio.
La fragilidad del SE aumenta con el incremento de la cristalinidad. Monroe y Newman propusieron que el crecimiento dendrítico del Li debido al engrosamiento de la interfaz SE|Li puede suprimirse cuando el módulo de cizallamiento de la capa SE es superior a 8,5 GPa.

En general, las propiedades mecánicas del electrolito de estado sólido inorgánico afectan al método de fabricación de los ASSB, a la capacidad de control del tamaño de las partículas del electrolito de estado sólido y al comportamiento electroquímico-mecánico de los ASSSB durante el ciclado.

Fuente de efectos electroquímico-mecánicos

Cambio de volumen del material activo

El cambio de volumen y la distribución espacial de la deformación de los materiales activos durante el ciclado es una cuestión importante para las LIB convencionales.

Ecuaciones de reacción y correspondientes cambios teóricos de capacidad y volumen de materiales activos para baterías de litio

Descomposición del electrolito en estado sólido

La degradación electroquímica del SE y su efecto en el rendimiento de los ASSB se han estudiado intensamente en la formación de capas resistivas y la interdifusión de iones metálicos. Estudios recientes han descubierto que la degradación electroquímica del SE es también una fuente importante de efectos electroquímico-mecánicos.

Aunque su efecto sobre la presión total de la empaquetadura suele ser discutiblemente insignificante en comparación con el cambio de volumen del material activo, hay que tener en cuenta que la tensión resultante se produce de forma muy localizada.

Jung y sus colegas realizaron un estudio de medición de la tensión electroquímica (DEP) poco operativo en el que compararon los efectos electroquímicos y mecánicos del empleo de LiI-Li3PS4 y Li10GeP2S12 en electrodos de grafito.

Li10GeP2S12 es inestable a potenciales inferiores a 0,6 V (frente a Li/Li+), y su reacción de descomposición se propaga fácilmente a las partículas SE masivas debido a las propiedades electrónicamente conductoras de sus productos de reducción (por ejemplo, Li3P, LixGe).

Esta tensión interfacial se traduce en un aumento significativo de la presión interna de la celda, que es comparable a la presión originada por la intercalación de Li+ en el grafito (Fig. 3b). Li y sus colegas propusieron que la estabilidad electroquímica del SE se ve afectada por la contracción mecánica.

Las simulaciones computacionales muestran que la ventana electroquímica del Li10GeP2S12 se amplía de 1,75 a 2,2 V a aproximadamente 0,5-2,5 V a medida que la presión aumenta de 0 a 20 GPa. Explican estos fenómenos de transferencia por la tendencia a la expansión restringida de los sulfuros cerámicos durante la descomposición bajo restricciones mecánicas.

Figura 3. (a) Factores de estrés durante el ciclado ASSB. (b) SE, curvas de voltaje de litiación, ΔPGr y dPGr/dQ de células NCM|grafito utilizando sólo LiI-Li3PS4 (LiI-LPS) o LiI-LPS y Li10GeP2S12 (LGPS) como electrodos de grafito. (c) Resultados DEP de la célula RuO2|LTO. Imágenes SEM transversales del electrodo compuesto RuO2/LPSX (d) antes del ciclado y (e) después de la carga.

Retos de los electrodos

Descomposición de las CAM

El uso de CAM ricos en Ni para el ASSB es esencial porque contienen Co menos caro y presentan una capacidad reversible superior a la del LiCoO2.

Aunque el cobalato de litio se prepara fácilmente como partículas monocristalinas (monolíticas), la mayoría de las partículas de NCM disponibles en el mercado presentan una morfología policristalina, en la que las partículas primarias orientadas aleatoriamente están en estrecho contacto unas con otras (Fig. 4a).

Esta característica morfológica desencadena un importante fallo electroquímico-mecánico de microfisuras intergranulares. Esto se debe principalmente al cambio de volumen anisotrópico del cristal CAM (es decir, expansión a lo largo del eje c durante la delitización y contracción en el plano a-b).

Este cambio anisótropo en los parámetros de la celda unitaria se hace más pronunciado al aumentar el contenido de níquel en NCM o NCA, ya que el tamaño iónico de los iones de níquel es el que más cambia. Además, el cambio de volumen absoluto tras la carga también aumenta.

Figura 4. Imágenes transversales de partículas policristalinas de NCM en (a) estado prístino, (b) después de cargarlas con LE, y (c) después de cargarlas con SE. (d) Procesamiento de imágenes ejemplar para la cuantificación de grietas CAM; (e) resultados comparando CAMs usando SE de sulfuro y SE de cloruro. (f) Coeficiente de difusión aparente de Li+ medido por GITT en condiciones de contorno semi-infinito. (g) Comparación del tiempo de descarga (td) y gráficos de corriente ESD para LIB y ASSB. (h) Actividad de emisión acústica (AE) acumulada medida durante los cinco primeros ciclos de la LIB. (i) Tensión de la batería y CTR acumulativo correspondiente para diferentes bandas de frecuencia.
En las baterías de iones de litio líquidas, los LE se infiltran en las partículas de MCA a través de microfisuras intergranulares o nanofisuras. Además de esta inundación de líquido, la reacción electroquímica de los LE en las superficies de las partículas divulgadas aceleró la desintegración de las partículas de MCA.

Como resultado, se crearon grandes grietas en las partículas CAM (Fig. 4b). No obstante, siempre que se disponga de un número suficiente de LEs, éstos pueden humedecer cualquier superficie expuesta de las partículas para generar interfaces electroquímicamente activas. Esto aumenta la superficie activa para la transferencia de Li+.
En el caso del ASSB, el SE no puede fluir hacia las grietas; éstas permanecen como huecos que dificultan la difusión del Li+ intergranular (Fig. 4c). En última instancia, las repetidas grietas internas conducen al aislamiento de los cristales CAM (Fig. 4d), responsable de la ineficacia coulómbica inicial y del rápido decaimiento de la capacidad.

La cuantificación de las grietas internas puede realizarse mediante el análisis de imágenes transversales, la estimación de los coeficientes de difusión química aparente y las mediciones de emisión acústica. Las figuras 4d y e muestran un análisis de imagen ejemplar que estima la fracción de área de los huecos internos evolucionada a partir de la acumulación de fracturas. En este análisis in situ, la fracción de área de grieta de Li0,88Co0,11Al0,01O2 cargado se estimó en 3,69% para electrodos que utilizan Li6PS5X (LPSX).

En la descarga completa posterior, la proporción de grietas disminuyó a 0,90% con el agrandamiento de los granos. Sin embargo, después del ciclo 100, la fracción agrietada llegó a 6,14%, incluso en estado de descarga, lo que implica la acumulación de grietas internas al ciclar (Fig. 4e).

Janek y sus colegas utilizaron métodos electroquímicos para estudiar el efecto de las microfisuras en la dinámica de las LIB y ASSB. Se midió que los coeficientes de difusión química aparente de las células que utilizaban SE de sulfuro y LE orgánico estaban en el mismo rango cuando ambas células se cargaban a 3,75 V (en comparación con Li/Li+) (Fig. 4f).

Sin embargo, a voltajes más altos, las células que utilizaban LE orgánicos mostraron un aumento espectacular del coeficiente de difusión química en comparación con las que utilizaban electrolito de estado sólido de sulfuro. Dado que la difusividad química es una propiedad inherente a un material, esta diferencia se debe a la mayor superficie de contacto de la CAM y el LE con las grietas internas. También muestra que la microfisuración de los óxidos estratificados ricos en Ni es grave cuando se carga por encima de unos 4,0 V (frente a Li/Li+), donde se produce la transformación H2-H3. También midieron la relación entre el tiempo de descarga (td) y la corriente de descarga para estimar los límites cinéticos de cada sistema (Fig. 4g).

En un gráfico logarítmico de td frente a la corriente, se espera que la pendiente sea -1 para la difusión finita y -2 para la difusión semi-infinita. En contraste con las baterías que utilizan LEs orgánicos, las baterías de estado sólido muestran un comportamiento de difusión semi-infinita en el rango de corriente aumentado, lo que implica que la utilización completa de CAM no es posible en este entorno cinético.

Por el contrario, la detección operativa de la rotura de la CAM es muy útil para el diagnóstico de baterías en condiciones de funcionamiento realistas y durante ciclos de larga duración, algo de lo que carecen las ASSB. Una técnica aplicable es la medición de las emisiones acústicas, que se utiliza con frecuencia para el diagnóstico de LIB (Fig. 4i).

En el caso de las LIB que utilizan LE, el fallo electroquímico-mecánico de los CAM puede mitigarse utilizando partículas de CAM de composición graduada, refinando el tamaño de las partículas y diseñando morfologías mecánicamente conformes. Dahn y sus colegas demostraron que las células de NCM∣grafito monocristalino pueden proporcionar una excelente vida útil (~4% de pérdida de capacidad tras 4000 ciclos).

Esta excepcional capacidad de ciclado se atribuye a la robustez mecánica de los NCM monocristalinos, que da lugar a menos microfisuras y, por tanto, a una menor descomposición LE de las interfaces internas recién expuestas. Sun y sus colegas sintetizaron NCM con partículas primarias orientadas radialmente, en las que el plano (003) es energéticamente estable y, por tanto, está alineado circunferencialmente.

Esta textura cristalográfica transforma la distribución aleatoria de la deformación en una distribución circunferencial uniforme de la deformación, que suprime eficazmente la concentración local de tensiones y, por tanto, las microfisuras durante el ciclado. Estas soluciones morfológicas para el fallo electroquímico-mecánico también funcionan bien para los ASSB.

Figura 5. (a) Representación esquemática de la morfología microestructural que muestra las direcciones de tensión localizadas y las vías de difusión del Li+ para granos de CAM policristalinos con granos orientados aleatoriamente, granos texturados (con orientación radial en forma de varilla) y granos de CAM monocristalinos.

La figura 5a ilustra tres morfologías de partículas de CAM: policristalina con i) partículas primarias orientadas aleatoriamente, ii) partículas primarias en forma de varilla orientadas radialmente, y iii) partículas monolíticas sin huecos (monocristales). La CAM policristalina con granos orientados aleatoriamente mostró severas microfisuras intergranulares incluso después de la carga inicial (Fig. 5c).

Tras la descarga subsiguiente, la fracción de volumen de las grietas internas disminuyó, pero el contacto intergranular no se recuperó por completo (Fig. 5d). Después de 100 ciclos, la estructura prístina de las partículas CAM se destruyó, mientras que también se observaron microfisuras en las partículas primarias (Fig. 5e), lo que fue responsable de la grave pérdida de capacidad después de los ciclos (Fig. 6a).

Por el contrario, las CAM con textura cristalográfica mostraron grietas internas marginales (Fig. 5f-i). Las CAM monocristalinas también son mecánicamente robustas frente a la acumulación de tensiones internas al ciclar (Fig. 5j-m).

Además de las propiedades mecánicas de la CAM, hay otros factores que también pueden afectar al grado de desintegración de la CAM. Bajo una determinada presión de acumulación aplicada externamente, se acumula la tensión generada internamente, y el grado de relajación de la tensión y la distribución de la tensión resultante afectan en gran medida al comportamiento de agrietamiento de la CAM.

Jung y colaboradores demostraron que el rendimiento cíclico del ASSB se ve gravemente afectado por la fracción de volumen de SE, incluso cuando se utiliza Li3YCl6 electroquímicamente estable y CAM monocristalino mecánicamente compatible. El electrodo compuesto que contenía 40,7 wt% SE mostró una mejor retención de la capacidad que el que contenía 29,1 wt% SE (Fig. 6d).

El comportamiento de difusión del Li en las partículas CAM también se ve afectado por sus características morfológicas, especialmente para aplicaciones ASSB. En el caso de las LIB que utilizan LEs, éstos pueden infiltrarse a través de grietas y humedecer los granos internos, dando lugar a la difusión de Li+ hacia el exterior.

Por el contrario, en el caso del ASSB, el Li+ se difunde únicamente a través de límites de grano seleccionados, conectando los planos activos para la transferencia de Li+ [véase el plano (003)]. Por lo tanto, en los CAM policristalinos con orientaciones aleatorias, la vía de difusión del Li+ es muy tortuosa, lo que dificulta la rápida (des)intercalación del Li+ (Fig. 5a).

Las CAM con textura cristalina poseen vías de difusión de Li+ altamente alineadas (Fig. 5a). El carácter libre de huecos de las CAM monocristalinas también es beneficioso para minimizar la tortuosidad de la difusión interna de Li+ (Fig. 5a), ya que el coeficiente aparente de difusión química de Li+ de las CAM monocristalinas mejora en comparación con el de las CAM policristalinas (Fig. 6e) .

Figura 6. (a) Rendimiento cíclico del ASSB utilizando partículas policristalinas de CAM con orientación y textura aleatorias. . Figura 7. Imágenes SEM transversales de electrodos compuestos que utilizan Li3YCl6 como SE con fracciones en peso de (b) 29,1% y (c) 40,7%, y (d) su correspondiente rendimiento de ciclado comparado con células LE. (e) Comparación de los coeficientes aparentes de difusión de Li+ para electrodos compuestos utilizando CAMs monocristalinos y policristalinos.

Estratificación de materiales activos y electrolito de estado sólido

El flujo de LE puede seguir el ritmo del cambio de volumen de la CAM, manteniendo así el contacto CAM/electrolito en estado sólido. Por el contrario, debido al carácter inelástico del SE, el contacto CAM/SE resulta gravemente dañado durante los ciclos. En particular, se produce una gran exfoliación CAM/SE durante el proceso de carga, durante el cual el volumen de la red de las CAM se reduce. Las figuras 7a y b muestran imágenes transversales de microscopía electrónica de barrido (SEM) del electrodo compuesto NCM antes y después de la carga inicial (delitización). Además del agrietamiento interno de la CAM, también se observó una delaminación severa de la CAM y el SE. Esta delaminación reduce el área de contacto iónico y, en última instancia, da lugar a partículas de CAM segregadas iónicamente, lo que agrava en gran medida la capacidad de velocidad y la capacidad de retención de ciclos del ASSB.

El grado de desprendimiento CAM/SE al ciclar se ve afectado no sólo por la fracción de volumen de SE y la morfología de las partículas de CAM, sino también por las propiedades mecánicas de SE. Janek y sus colegas proponen que el SE menos cristalino supera a su homólogo cristalino porque una mejor plasticidad mitiga la pérdida de contacto CAM/SE.

Por ejemplo, los electrodos compuestos que utilizan Li6PS5Cl vitrocerámico mostraron una mejor retención de ciclos que los que utilizan Li6PS5Cl cristalino, a pesar de una conductividad iónica deficiente (Li6PS5Cl vitrocerámico: 1,01 × 10-3 S cm-1, mientras que Li6PS5Cl cristalino: 1,86 × 10-3 S cm-1 a 25 °C, Fig. 7c). El análisis EIS de ambos electrodos muestra que la resistencia interfacial se mantiene similar en función del área de contacto y del espesor de la interfase catolítica (CEI) (Fig. 7d).

Por el contrario, el coeficiente de Warburg (Dw), que es inversamente proporcional al área de contacto, muestra un aumento más drástico en los electrodos que utilizan Li6PS5Cl cristalino (Fig. 7e). Este resultado indica que el electrodo compuesto experimenta una pérdida de contacto CAM/SE más severa cuando se utiliza Li6PS5Cl cristalino.

Figura 7. Imágenes SEM transversales de electrodos NCA en ASSB (a) antes del ciclado y (b) después de la primera carga. (c) Rendimiento cíclico de las baterías de LCO/Li-In utilizando Li6PS5Cl vitrocerámico y Li6PS5Cl cristalino. (d) Resistencia interfacial entre el cobalto de litio y el electrolito de estado sólido y (e) Coeficiente de Warburg de las ASSB. Como cátodo se utilizó Li6PS5Cl cristalino o Li6PS5Cl vitrocerámico.

Además de la contracción de volumen de la CAM, la descomposición oxidativa del sulfuro SE también aceleró la deslaminación de la CAM/SE. Como se muestra en la Fig. 3e, la oxidación del sulfuro SE y la correspondiente contracción de volumen crean un vacío entre la CAM y el SE.

Esta fuente descuidada de desprendimiento parásito CAM/SE puede eliminarse utilizando cloruro SE, que se sabe que es electroquímicamente estable hasta 4,3 V (frente a Li/Li+).

La figura 8a muestra las curvas carga-voltaje iniciales y los correspondientes resultados DEP para electrodos compuestos utilizando Li6PS5Cl0.5Br0.5 y Li3YCl6.

El electrodo compuesto utilizando Li6PS5Cl0.5Br0.5 experimentó una clara liberación de presión tras la carga inicial, que se aclaró aún más en el gráfico DEP (dP/dQ) (Fig. 8a).

Esta caída repentina de la presión de apilamiento está causada por la descomposición oxidativa del Li6PS5Cl0,5Br0,5. En marcado contraste, el electrodo que utiliza Li3YCl6 no mostró ninguna caída de presión inicial, lo que sugiere que no hay ningún efecto electroquímico-mecánico originado por la oxidación SE.

Figura 8. (a) Curvas carga-tensión inicial, cambios de presión correspondientes y curvas DEP de electrodos NCA policristalinos utilizando Li3YCl6 (LYC) o Li6PS5X (LPSX). (b) Esquema que ilustra las diferentes microestructuras y evolución interfacial de los cátodos en ASSBs, en función del tipo de SE (LYC y LPSX). (c) Comparación de la retención del ciclo ASSB utilizando diferentes CAM (poli o simple) y SE (LYC o LPSX). (d) Comparación del rendimiento de las células utilizando diferentes CAM (policristalino y monocristalino) y SE (LYC y LPSX).

En conclusión, el cambio de volumen de la CAM al ciclar indujo el fallo electroquímico-mecánico, el agrietamiento interno de las partículas CAM y la delaminación CAM/SE. Además, la oxidación del SE en la interfaz CAM/SE crea huecos y cambios de tensión locales que aceleran la delaminación CAM/SE (Fig. 8b).

Por lo tanto, es necesario un diseño racional de los electrodos para mitigar estos fallos mecánicos. Recientemente, Jung y sus colegas compararon sistemáticamente electrodos compuestos de CAM monocristalino/policristalino y SE de sulfuro/cloruro.

Como se muestra en la Fig. 8c, la mejor retención de capacidad se consiguió cuando se utilizaron CAM monocristalinas y SE de cloruro. Sin embargo, se observó que se requiere un mayor peso de SE debido a la densidad de peso relativamente mayor de SE de cloruro (Li3YCl6: 2,43 g cm-3) que SE de sulfuro (Li6PS5Cl0,5Br0,5: 1,96 g cm-3) Fracción.

Por lo tanto, el descubrimiento de un electrolito de cloruro en estado sólido que utilice elementos más ligeros, y una mejor distribución del electrolito de cloruro en estado sólido mediante la reducción de tamaño y/o el revestimiento de las CAM, facilitará en gran medida su uso práctico en los ASSB. La figura 8d muestra una comparación detallada del rendimiento de estas combinaciones.

El reto de la pila de baterías

Cambios en el volumen del electrodo y de la pila

Dependiendo de la presión aplicada externamente (Po), la presión de apilamiento de la célula (Pstack = Po + ΔPstack) y los elementos de la célula responden de forma diferente a la tensión desarrollada internamente. La Figura 9a muestra un diagrama esquemático del cambio de tamaño de las células NCM/Li bajo diferentes presiones aplicadas, donde el cambio de volumen del litio metálico supera al del electrodo NCM.

Para simplificar, se ignoran muchos factores como la generación de huecos (como el agrietamiento de CAM y SE) y el llenado de poros (como la deposición de Li en capas SE porosas). Cuando la presión aplicada es demasiado alta, se suprime la expansión de volumen del cátodo y del litio metálico, y el volumen de la batería tiende a ser limitado.

En este caso, el cambio de estado de carga (SOC) de la batería se convirtió en su mayor parte en una acumulación de tensión interna, que aceleró el agrietamiento de las partículas CAM y de la capa SE.

En particular, el proceso de deposición del Li genera tensiones localizadas que inducen el agrietamiento de los granos SE densos, aunque el Li metálico es mucho más blando (E = 7,82 GPa) que el SE sulfurado (E = 23,3-29,0 GPa).

Porque en las baterías de volumen limitado, la tensión generada en los electrodos no puede aliviarse con cambios en el tamaño de la batería, por lo que ésta es propensa a fracturarse bajo una presión externa elevada.

Figura 9. Diagrama esquemático que ilustra el cambio dimensional de una célula ASSB en función de la presión aplicada externamente.

Cuando no se aplica ninguna presión externa, el cátodo y el litio metálico pueden expandirse fácilmente, y el volumen total de la pila puede aumentar libremente durante la carga (Fig. 9). Por lo tanto, sólo se acumulará una tensión interna insignificante. Sin embargo, a esta baja presión de trabajo, los contactos entre partículas de las partículas CAM/CAM (para el transporte de e) y CAM/SE (para el transporte de Li+) en el cátodo se aflojan fácilmente, lo que aumenta la resistencia del electrodo. Además, el área interfacial de Li|SE también se reduce significativamente debido a la menor tasa de deformación plástica del litio metálico.

Figura 10. Curvas de tensión Curvas de tensión para el recubrimiento repetido de litio metálico medidas utilizando una célula de tres electrodos a diferentes densidades de corriente y presiones. (d) Ilustración esquemática de la interfase Li|Li6PS5Cl, ciclando a una densidad de corriente por encima de la densidad de corriente crítica. (e) Comparación de los cambios de presión de la pila para las células CAM|SE|Li4Ti5O12 que utilizan LiCoO2, NCM811 y una mezcla de LiCoO2 y NCM811.

Bruce y sus colegas observaron el comportamiento de la galvanoplastia/extracción de Li a baja presión externa (3MPa) utilizando una célula de tres electrodos. A esta leve presión, después de repetidos ciclos, el sobrepotencial (corriente: 1 mA cm-2) del stripping de litio aumentó gradualmente, especialmente al final del stripping, mientras que el sobrepotencial del proceso de recubrimiento de litio no cambió (Fig. 10a).

Después de algunos ciclos más, la batería presentaba un cortocircuito interno. Cuando se aplicó una presión externa mayor, de 7 MPa, la exfoliación reversible del litio pudo alcanzar los 100 ciclos (Fig. 10b), mientras que se observó un cortocircuito a una densidad de corriente de 2 mA cm-2 (Fig. 10c). Esta observación sugiere que el comportamiento de exfoliación del litio determina la densidad de corriente crítica para el crecimiento dendrítico del litio y que está fuertemente influenciado por la presión aplicada.

La figura 10d ilustra el mecanismo de fallo propuesto para los ánodos de litio metálico a bajas presiones aplicadas. Dado que el litio metálico no puede deformarse en estas condiciones, los huecos creados por la exfoliación del litio no pueden reponerse, y el área de contacto de la capa de litio-SE se reduce.

En la galvanoplastia posterior, la deposición de litio comienza en tres puntos de litio metálico, capa SE y huecos. Aunque los huecos se rellenan lateralmente y son ocluidos por el Li depositado, se espera un crecimiento dendrítico del Li debido al flujo concentrado de Li hacia la interfaz Li|SE restante.

Sin embargo, cuando se aplica una presión externa demasiado alta (por ejemplo, >25MPa), el agrietamiento de la capa SE se debe a la deposición de litio metálico, y se produce un cortocircuito interno después de aplicar la presión de apilamiento inicial (Pstack = 75MPa) o después de un tiempo de ciclo relativamente corto (Pstack = 25MPa).

Recientemente, McDowell y sus colegas realizaron un estudio exhaustivo de las baterías Li|SE|Li basado en mediciones de la presión de apilamiento en tiempo real, demostrando que el grado de presión de apilamiento inicial tiene un efecto crítico sobre la morfología y el comportamiento electroquímico de la interfaz Li|SE.

Asimismo, la reversibilidad y la capacidad de velocidad de los electrodos de estaño también se ven afectadas por la presión aplicada, donde la transformación entre Li7Sn3 y LiSn es particularmente sensible a la presión. Por lo tanto, es crucial encontrar un rango de presión de apilamiento optimizado para el ciclado estable de los ASSB que utilizan el proceso de recubrimiento/extracción de Li.

Cuando se utilizan CAMs de última generación, los cambios de volumen de los materiales activos y los correspondientes cambios de tensión local durante el ciclado son inevitables. No obstante, la variación de la tensión (ΔPcátodo) del cátodo puede controlarse mezclando diferentes CAM.

Como se muestra en la Figura 10e, los cambios de presión de apilamiento durante la carga son positivos y negativos para las células LCO|LTO y NCM811/LTO, respectivamente. Mezclando LCO y NCM811 en una proporción de peso de 55:45, se ajustó ΔPcat para que fuera plana.

Además de la ingeniería de electrodos para minimizar la evolución de la tensión, el diseño de baterías teniendo en cuenta la "diafonía de presión" entre cátodo y ánodo será un tema muy importante que hasta ahora no se ha estudiado en profundidad.

Para optimizar las células ASSB con respecto a los cambios de presión de apilamiento, deben tenerse en cuenta múltiples parámetros, como el tipo y la combinación de cátodo y ánodo, la relación n/p (relación área-capacidad del ánodo y el cátodo), la reticulación por presión y la tensión correspondiente experimentada por la capa SE.

En el caso de los electrolitos de estado sólido basados en polímeros, los efectos electroquímico-mecánicos de la interfaz Li-SE siempre han sido un tema importante. Después de que Monroe y Newman propusieran un criterio de referencia para la supresión del crecimiento dendrítico cuando el módulo de cizallamiento del SE es mayor que dos veces el del litio metálico, se han dedicado muchos esfuerzos de investigación a mejorar las propiedades mecánicas del SPE.

Aunque la resistencia de los compuestos catódicos que utilizan SPE se ve afectada principalmente por las condiciones de preparación, el grado de presión de apilamiento es crucial para la interfaz Li|SPE desde la perspectiva de la micromecánica, el área de contacto y la resistencia interfacial.

La detección de ΔPstack durante el ciclado puede utilizarse para diagnosticar el estado de SOC de la batería completa. Jung y sus colegas demostraron que la DEP operativa puede estimar con precisión el SOC de las pilas completas de NCM|grafito. Para verificar la conversión de los cambios de presión de la pila en SOC, se combinó el sistema de medición de carga del operador con una batería completa de tres electrodos de estado sólido.

La figura 11a-c muestra las curvas de tensión y los cambios de presión (ΔPGr) de las pilas NCM|grafito con diferentes relaciones n/p. ΔPGr se estimó restando el cambio de presión de la pila NCM|LTO del cambio de presión de la pila NCM|Gr (ΔPGr = ΔPNCM|Gr-ΔPNCM|LTO). Durante la carga, los puntos mínimos locales de las curvas dPGr/dt frente al tiempo para cada relación n/p en la Fig. 11a-c se indican con marcadores rojos.

También se observan puntos singulares durante la descarga como máximos locales en el mapa DEP. En particular, a medida que aumenta la relación n/p, el mínimo local se desplaza positivamente en el eje x, lo que refleja una mayor irreversibilidad inicial.

En su lugar, los puntos mínimos y máximos locales pueden servir como hitos para el seguimiento del SOC, que se verifica cotejando el SOC real con estas singularidades (Fig. 11d-f). Esta técnica de diagnóstico no destructiva puede beneficiar el desarrollo de sistemas prácticos de gestión de baterías para ASSB.

Figura 11. Resultados DEP de células completas de NCM/grafito con relaciones n/p de (a) 1,2, (b) 1,4 y (c) 1,7.

Funcionamiento a presión suave: transporte de carga en los electrodos

En los electrodos compuestos que utilizan LEs, el comportamiento de transporte del Li es insensible a la presión externa debido a la movilidad de los LEs. Además, se pueden añadir grandes cantidades de aditivos de carbono (si se desea) sin interferir con la vía del Li+, eliminando la necesidad de una fuerte presión externa. En el caso de los electrodos compuestos para ASSBs, el transporte eficiente de la carga (Li+ y e-) se ve gravemente afectado por el nivel de presión externa. Los tipos de transporte de Li en los electrodos compuestos incluyen la conducción iónica de largo alcance a lo largo de las partículas SE y la transferencia de carga en la interfaz CAM/SE. La primera está fuertemente influenciada por la presión inicial de formación del electrodo, mientras que la segunda se encuentra en un estado dinámico durante el ciclado porque el volumen del material activo cambia constantemente. Dado que los aditivos de carbono dificultan el transporte de Li+, la cantidad utilizada es limitada. Por lo tanto, la vía de conducción de electrones se basa principalmente en la interconexión de partículas de CAM, que se espera que sea sensible a la presión externa dada la fragilidad del CAM.

Figura 12. Factores de curvatura (τ2) Factores de curvatura (τ2) de las conductividades e- y Li+ para electrodos compuestos preparados mezclando NCM88 y LPSCl en proporciones de peso de 50:50, 70:30 y 85:15.

Conclusión y perspectivas

En resumen, centrándonos en el uso del electrolito de estado sólido inorgánico, se lleva a cabo una revisión jerárquica de las propiedades mecánicas del electrolito de estado sólido, las fuentes de generación de tensiones internas en los ASSB y sus efectos electromecánicos en los distintos componentes de los ASSB.

A pesar de la ductilidad del electrolito de estado sólido de sulfuro o haluro, su inelasticidad no puede cumplir plenamente con la evolución de la tensión interna, dando lugar a algunos fallos electroquímico-mecánicos como el desprendimiento de CAM/SE, el aislamiento de las partículas primarias de CAM, y el desafío a la presión de apilamiento , estos fallos son mucho más complejos que los discutidos en este artículo.

Además de la ingeniería de materiales, se analizan la interacción entre las tensiones externas e internas y los retos que plantea el funcionamiento a presión suave.

Proponemos la búsqueda de nuevas CAM con mayor resistencia mecánica e ingeniería de electrodos, como la optimización del aglutinante/carbono, como un tema importante para futuras investigaciones.

Estas soluciones podrían conferir propiedades mecánicas elásticas a los electrodos compuestos y mitigar los fallos mecánicos electroquímicos. Además de la técnica de prensado isostático, también es esencial para la comercialización un método viable de fabricación a gran escala de ASSBs utilizando SE inorgánico, donde las propiedades mecánicas de los electrodos y separadores son parámetros importantes.

En general, a pesar de algunos logros recientes en materiales SE, capas protectoras y optimización de electrodos en ASSBs, comprender el comportamiento electromecánico en ASSBs y lograr un rendimiento ASSB de vanguardia en condiciones de funcionamiento realistas será una tarea y un desafío de enormes proporciones. Pero ya hay algunos fabricantes de baterías que fabrican baterías de estado sólido, puede leer las 10 principales empresas de pilas de estado sólido  para saber más.