Quelles sont les causes de la défaillance d'une batterie ? Raisons de la défaillance d'une batterie LiFePO4
Il est très important de comprendre les raisons et le mécanisme de défaillance des batteries au phosphate de fer lithié pour améliorer les performances des batteries et leur production et utilisation à grande échelle. Outre les raisons de la défaillance des batteries que nous ne pouvons pas influencer ou modifier en tant qu'utilisateurs, les effets des conditions de stockage, du recyclage, de la surcharge et de la surdécharge en tant que raisons de la défaillance des batteries sont examinés dans cet article.
Raisons de la défaillance de la batterie dans le processus de mise en rayon
Pendant la durée de vie du batterie d'alimentationAprès une longue période de stockage, les performances de la batterie diminuent, ce qui se traduit généralement par une augmentation de la résistance interne, une réduction de la tension et une diminution de la capacité de décharge.
De nombreux facteurs sont à l'origine de la dégradation des performances des batteries, parmi lesquels la température, l'état de charge et le temps sont les facteurs d'influence les plus évidents.
Kassema et al. ont analysé le vieillissement de la batterie de puissance LiFePO4 dans différentes conditions d'entreposage, son mécanisme de vieillissement a été considéré comme étant principalement dû aux effets secondaires des électrodes positives et négatives et de l'électrolyte (par rapport aux effets secondaires de l'anode, l'effet secondaire de l'anode en graphite est plus important, et il s'agit principalement du solvant de décomposition, de la croissance du film SEI) qui consomme des ions lithium réactifs, l'augmentation de l'impédance de l'ensemble de la batterie étant simultanée.
La perte d'ions lithium actifs entraîne le vieillissement des batteries. En outre, la perte de capacité de la batterie LiFePO4 augmente de manière significative avec l'augmentation de la température de stockage. En revanche, le degré de perte de capacité est plus faible avec l'augmentation de l'état de charge de stockage.
Grolleau et al. sont également parvenus à la même conclusion : La température de stockage est l'une des causes de défaillance des batteries LiFePO4, et elle a un impact plus important sur le vieillissement de la batterie LiFePO4, suivie par l'état de charge du stockage. Ils ont proposé un modèle simple permettant de prédire la perte de capacité des batteries LiFePO4 en fonction de facteurs liés à la durée de stockage (température et état de charge).
Dans un certain état SOC, avec l'augmentation du temps de stockage, le lithium dans le graphite diffuse vers le bord et forme un complexe avec l'électrolyte et les électrons, ce qui entraîne une augmentation de la proportion d'ions lithium irréversibles, un SEI plus épais et une conductivité électrique réduite. L'augmentation de la résistance et la réduction de l'activité de la surface de l'électrode se combinent pour constituer les raisons de la défaillance de la batterie.
La calorimétrie différentielle à balayage n'a détecté aucune réaction entre LiFePO4 et différents électrolytes (LiBF4, LiAsF6 ou LiPF6), que ce soit à l'état de charge ou de décharge, dans la plage de température allant de la température ambiante à 85℃.
Cependant, LiFePO4 montre encore une certaine réactivité après avoir été immergé dans l'électrolyte LiPF6 pendant une longue période : en raison de la vitesse très lente de formation de l'interface, il n'y a toujours pas de film de passivation à la surface de LiFePO4 pour empêcher une nouvelle réaction avec l'électrolyte après avoir été immergé pendant un mois.
En cas de stockage, les mauvaises conditions de stockage (température élevée et état de charge élevé) augmentent le degré d'autodécharge de la batterie LiFePO4, devenant ainsi les principales causes de défaillance de la batterie.
Défaillance de la batterie pour cause d'utilisation cyclique
Les batteries sont généralement exothermiques pendant leur utilisation, la température est donc importante. En outre, l'état de la route, la méthode d'utilisation, la température ambiante, etc. peuvent être à l'origine de la défaillance de la batterie.
Quant à la perte de capacité de la batterie LiFePO4 au cours du cycle, on pense généralement qu'elle est causée par la perte d'ions lithium actifs. L'étude de Dubarry et al. montre que le vieillissement de la batterie LiFePO4 au cours de son cycle passe principalement par un processus de croissance complexe de consommation du film SEI d'ions lithium actifs.
Dans ce processus, la perte d'ions lithium actifs réduit directement le taux de rétention de la capacité de la batterie. La croissance continue du film SEI, d'une part, provoque l'augmentation de l'impédance de polarisation de la batterie et, d'autre part, l'activité électrochimique de l'anode en graphite sera partiellement inactivée si l'épaisseur du film SEI est trop importante.
Pendant le cycle à haute température, le Fe2+ dans le LiFePO4 se dissout dans une certaine mesure. Bien que la quantité de Fe2+ dissoute n'ait pas d'effet évident sur la capacité de l'électrode positive, la dissolution de Fe2+ et la précipitation de Fe dans l'électrode négative en graphite joueront un rôle catalytique dans la croissance du film SEI.
Tan a analysé quantitativement où la perte d'ions lithium actifs se produisait et à quelle étape, et a constaté que la majeure partie de la perte d'ions lithium actifs se produisait à la surface de l'anode en graphite, en particulier dans le cycle à haute température, c'est-à-dire que la perte de capacité dans le cycle à haute température est plus rapide.
Trois mécanismes différents de destruction et de réparation du film SEI sont résumés : (1) l'électron dans l'anode de graphite réduit les ions lithium à travers le film SEI ; (2) la dissolution et la régénération de certains composants du film SEI ; (3) la rupture du film SEI causée par le changement de volume de l'anode de graphite.
Outre la perte d'ions lithium réactifs, les matériaux de la cathode et de l'anode se détériorent au cours de l'utilisation cyclique. Des fissures se produisent dans l'électrode LiFePO4 au cours de l'utilisation cyclique, ce qui entraîne une polarisation accrue de l'électrode et une diminution de la conductivité électrique entre le matériau actif et l'agent conducteur ou le collecteur.
Nagpure a utilisé la microscopie à résistance étendue à balayage (SSRM) pour étudier de manière semi-quantitative les changements de LiFePO4 après vieillissement. Il a constaté que le grossissement des nanoparticules de LiFePO4 et les sédiments de surface générés par certaines réactions chimiques conduisaient ensemble à l'augmentation de l'impédance de l'électrode positive de LiFePO4.
En outre, la diminution de la surface active causée par la perte de matière active en graphite et le décapage lamellaire de l'électrode en graphite sont également considérés comme des causes de défaillance de la batterie. L'instabilité de l'anode en graphite entraînera l'instabilité du film SEI et favorisera la consommation d'ions lithium actifs.
Le taux de décharge élevé de la batterie peut fournir une grande puissance au véhicule électrique, c'est-à-dire que plus le taux de décharge de la batterie est élevé, meilleures sont les performances d'accélération du véhicule électrique. Les résultats de Kim et al. montrent que le mécanisme de vieillissement de l'électrode positive de LiFePO4 est différent de celui de l'électrode négative en graphite : avec l'augmentation du taux de décharge, la perte de capacité de l'électrode positive augmente considérablement par rapport à celle de l'électrode négative.
La perte de capacité de la batterie à faible cycle de puissance est principalement due à la consommation d'ions lithium réactifs à l'électrode négative, tandis que la perte de puissance à cycle de puissance élevé est due à l'augmentation de l'impédance de l'électrode positive.
Bien que la profondeur de décharge dans l'utilisation de la batterie n'affecte pas la perte de capacité, elle affecte la perte de puissance : la vitesse de la perte de puissance augmente avec l'augmentation de la profondeur de décharge, ce qui est directement lié à l'augmentation de l'impédance du film SEI et de l'impédance de l'ensemble de la batterie.
Bien que l'influence de la limite supérieure de la tension de charge sur la défaillance de la batterie ne soit pas évidente par rapport à la perte d'ions lithium actifs, une limite supérieure de la tension de charge trop basse ou trop élevée augmentera l'impédance interfaciale de l'électrode LiFePO4 :
Le film de passivation ne peut pas être formé correctement à une limite de tension supérieure basse, tandis qu'une limite de tension supérieure élevée entraînera une décomposition oxydative de l'électrolyte et la formation de produits à faible conductivité à la surface de l'électrode LiFePO4.
La capacité de décharge de la batterie LiFePO4 diminue rapidement à mesure que la température baisse, principalement en raison de la diminution de la conductivité ionique et de l'augmentation de l'impédance interfaciale. En étudiant respectivement l'électrode positive de LiFePO4 et l'électrode négative de graphite, Li a découvert que les principaux facteurs de contrôle limitant les performances à basse température de l'électrode positive et de l'électrode négative sont différents.
La réduction de la conductivité ionique de l'électrode positive de LiFePO4 est dominante, tandis que l'augmentation de l'impédance d'interface de la cathode en graphite en est la principale raison.
La dégradation de l'électrode LiFePO4 et de l'anode en graphite ainsi que la croissance continue du film SEI sont des causes de défaillance de la batterie à différents degrés. Outre l'état de la route, la température ambiante et d'autres facteurs incontrôlables qui peuvent être à l'origine de la défaillance de la batterie, l'utilisation normale de la batterie est également très importante, notamment la tension de charge appropriée, la profondeur de décharge appropriée, etc.
Raisons de la défaillance de la batterie lors des processus de charge et de décharge
Au cours de l'utilisation de la batterie, il est inévitable qu'il y ait une surcharge et, dans une moindre mesure, une décharge excessive. La chaleur dégagée lors de la surcharge ou de la décharge excessive a tendance à s'accumuler dans la batterie, ce qui augmente encore la température de la batterie, affecte sa durée de vie et accroît le risque d'incendie ou d'explosion de la batterie.
Même dans des conditions de charge et de décharge normales, à mesure que le nombre de cycles augmente, l'incohérence de la capacité des cellules individuelles du système de batterie s'accroît, et la batterie ayant la capacité la plus faible subit également le processus de charge et de surdécharge.
Bien que la stabilité thermique de la batterie LiFePO4 soit la meilleure par rapport à d'autres batteries, elle n'en est pas moins importante. types de piles au lithium dans différentes conditions de charge, la surcharge peut également entraîner des risques dangereux dans l'utilisation de la batterie d'alimentation LiFePO4.
En état de surcharge, le solvant de l'électrolyte organique est plus enclin à la décomposition oxydative, et le solvant organique couramment utilisé, le carbonate d'éthylène (EC), subira de préférence une décomposition oxydative à la surface de l'électrode positive. En raison du très faible potentiel d'incorporation du lithium (par rapport au potentiel du lithium) de l'anode en graphite, il y a un grand risque de précipitation du lithium dans l'anode en graphite.
L'une des principales causes de défaillance des batteries en cas de surcharge est le court-circuit interne causé par les dendrites de lithium qui percent le diaphragme. Lu et al. ont analysé le mécanisme de défaillance du placage de lithium sur la surface de l'anode en graphite causé par la surcharge.
Les résultats montrent que la structure globale de l'anode en graphite ne change pas, mais il y a des dendrites de lithium et l'émergence d'un film de surface, le lithium et le film de surface causé par la réaction de l'électrolyte augmente, non seulement consomme plus de lithium actif, mais rend également plus difficile la diffusion du lithium vers l'anode en graphite, à son tour, il favorisera davantage le lithium dans le dépôt de surface de la cathode, ce qui réduit encore la capacité et l'efficacité coulombienne.
En outre, les impuretés métalliques (en particulier le Fe) sont généralement considérées comme l'une des principales causes de défaillance des batteries. Xu et al. ont étudié systématiquement le mécanisme de défaillance de la batterie LiFePO4 en cas de surcharge. Les résultats montrent que la REDOX du Fe dans le cycle de surcharge/décharge est théoriquement possible, et le mécanisme de réaction est donné :
En cas de surcharge, le Fe est d'abord oxydé en Fe2+, qui est à son tour oxydé en Fe3+, puis Fe2+ et Fe3+ diffusent du côté positif vers le côté négatif, Fe3+ est finalement réduit en Fe2+, et Fe2+ est à nouveau réduit pour former du Fe.
Au cours du cycle de surcharge/décharge, des dendrites de Fe se formeront simultanément aux pôles positif et négatif, ce qui aura pour effet de percer le diaphragme et de former un pont de Fe, entraînant un micro-court-circuit de la batterie. Le phénomène évident du micro-court-circuit de la batterie est l'augmentation continue de la température après la surcharge.
Pendant la surdécharge, le potentiel de l'électrode négative augmente rapidement, ce qui entraîne la destruction du film SEI à la surface de l'électrode négative (la partie du film SEI riche en composés inorganiques est plus facilement oxydée), ce qui entraîne une décomposition supplémentaire de l'électrolyte, d'où une perte de capacité.
Plus important encore, l'oxydation de la feuille de Cu du collecteur négatif se produit. Yang et al. ont détecté du Cu2O, le produit d'oxydation de la feuille de Cu, dans le film SEI de l'électrode négative, ce qui augmenterait la résistance interne de la batterie et conduirait à une perte de capacité de la batterie.
He et al. ont étudié en détail le processus de surdécharge de la batterie LiFePO4, et les résultats ont montré que la feuille de Cu du collecteur négatif pouvait être oxydée en Cu+ pendant la surdécharge, et que Cu+ pouvait ensuite être oxydé en Cu2+.
Ensuite, ils se diffusent vers l'électrode positive, où une réaction de réduction peut se produire, de sorte que des dendritiques de cristaux de Cu se forment du côté de l'électrode positive et perforent le diaphragme. En raison d'un microcircuit interne de la batterie et d'une décharge excessive, la température de la batterie continue d'augmenter.
La surcharge de la batterie LiFePO4 peut entraîner la décomposition de l'oxygène liquide électrolytique, la formation de dendrites de lithium et de Fe. La surdécharge peut causer des dommages SEI, entraîner une réduction de la capacité, l'oxydation de la feuille de Cu et même la formation de branches de cristaux de Cu.
Raisons de la défaillance de la batterie et autres aspects
En raison de la faible conductivité intrinsèque du LiFePO4, la forme et la taille du matériau lui-même, ainsi que l'influence du conducteur et du liant sont faciles à mettre en évidence. Gaberscek et al. ont examiné les deux facteurs contradictoires que sont la taille et l'enrobage de carbone et ont constaté que l'impédance de l'électrode LiFePO4 n'était liée qu'à la taille moyenne des particules.
Le défaut d'anti-position (Fe occupe la position Li) dans LiFePO4 aura une certaine influence sur les performances de la batterie : comme la transmission de l'ion lithium dans LiFePO4 est unidimensionnelle, ce défaut entravera la transmission de l'ion lithium ; ce défaut provoque également l'instabilité de la structure LiFePO4 en raison de la répulsion électrostatique supplémentaire introduite par l'état élevé.
Le LiFePO4 avec de grosses particules ne peut pas être complètement déchargé à la fin de la charge ; le LiFePO4 nanostructuré peut réduire le défaut de désorientation, mais peut provoquer une autodécharge en raison de son énergie de surface élevée.
Actuellement, le PVDF est le liant le plus couramment utilisé, mais il présente certains inconvénients tels qu'une réaction possible à haute température, une dissolution dans une solution non hydrolysée et une flexibilité insuffisante, ce qui a une certaine influence sur la perte de capacité et la réduction de la durée de vie du LiFePO4.
En outre, le liquide collecteur, le diaphragme, la composition de l'électrolyte, le processus de production, les facteurs humains, les vibrations externes sont autant de causes de défaillance de la batterie et affectent ses performances à des degrés divers.
