¿Cuáles son las causas del fallo de una batería? Razones por las que falla una batería LiFePO4
Para mejorar el rendimiento de las baterías y su producción y uso a gran escala, es muy importante comprender las razones y el mecanismo de fallo de las baterías de litio-hierro-fosfato. Además de las causas de fallo de las baterías sobre las que los usuarios no podemos influir ni cambiar, en este artículo se analizan los efectos de las condiciones de almacenamiento, el reciclado, la sobrecarga y la sobredescarga como causas de fallo de las baterías.
Motivos de fallo de la batería de estanterías
Durante la vida útil del batería de alimentación, la mayor parte de su tiempo está en estado de estantería, generalmente después de un largo tiempo de estantería, el rendimiento de la batería disminuirá, mostrando generalmente un aumento de la resistencia interna, reducción de la tensión y disminución de la capacidad de descarga.
Hay muchos factores que provocan la degradación del rendimiento de las baterías, entre los cuales la temperatura, el estado de carga y el tiempo son los factores de influencia más evidentes.
Kassema et al. Analizaron el envejecimiento de la batería de energía LiFePO4 bajo diferentes condiciones de estantería, se pensó que su mecanismo de envejecimiento es principalmente electrodos positivos y negativos y los efectos secundarios del electrolito (en relación con los efectos secundarios del ánodo, el efecto secundario del ánodo de grafito es más pesado, y principalmente es el disolvente de descomposición, el crecimiento de la película SEI) consume iones de litio reactivos, toda la batería aumento de la impedancia al mismo tiempo.
La pérdida de iones de litio activos provoca el envejecimiento de las baterías. Además, la pérdida de capacidad de la batería LiFePO4 aumenta significativamente con el incremento de la temperatura de almacenamiento. Por el contrario, el grado de pérdida de capacidad es menor con el aumento del estado de carga de almacenamiento.
Grolleau et al. también llegaron a la misma conclusión: La temperatura de almacenamiento es una de las razones de fallo de las baterías LiFePO4, y tiene un mayor impacto en el envejecimiento de las baterías de potencia LiFePO4, seguida del estado de carga de almacenamiento. Y propusieron un modelo sencillo según el cual la pérdida de capacidad de las baterías de LiFePO4 puede predecirse basándose en factores relacionados con el tiempo de almacenamiento (temperatura y estado de carga).
En un determinado estado SOC, con el aumento del tiempo de almacenamiento, el litio en el grafito se difundirá hacia el borde y formará un complejo complejo con el electrolito y los electrones, dando lugar a un aumento de la proporción de iones de litio irreversibles, un SEI más grueso y una conductividad eléctrica reducida. El aumento de la resistencia y la reducción de la actividad de la superficie del electrodo se combinan para ser las razones del fallo de la batería.
La calorimetría diferencial de barrido no detectó ninguna reacción entre LiFePO4 y diferentes electrolitos (LiBF4, LiAsF6 o LiPF6), ni en estado de carga ni de descarga, dentro del intervalo de temperaturas comprendido entre la temperatura ambiente y 85℃.
Sin embargo, el LiFePO4 sigue mostrando cierta reactividad después de estar sumergido en electrolito LiPF6 durante mucho tiempo: debido a la lentísima velocidad de formación de la interfaz, todavía no hay película de pasivación en la superficie del LiFePO4 que impida una reacción posterior con el electrolito después de estar sumergido durante un mes.
En estado de reposo, las malas condiciones de almacenamiento (alta temperatura y alto estado de carga) aumentarán el grado de autodescarga de la batería de potencia LiFePO4, convirtiéndose en las razones importantes de fallo de la batería.
Fallo de la batería por uso cíclico
Las baterías suelen ser exotérmicas durante su uso, por lo que la temperatura es importante. Además, las condiciones de la carretera, el método de uso, la temperatura ambiente, etc., pueden ser causas de fallo de la batería.
En cuanto a la pérdida de capacidad de la batería de LiFePO4 durante el ciclo, generalmente se cree que está causada por la pérdida de iones de litio activos. El estudio de Dubarry et al. muestra que el envejecimiento de la batería eléctrica de LiFePO4 durante su ciclo pasa principalmente por un complejo proceso de crecimiento de la película SEI de iones de litio activos que se consume.
En este proceso, la pérdida de iones de litio activos reduce directamente la tasa de retención de la capacidad de la batería. El crecimiento continuo de la película SEI, por un lado, provoca el aumento de la impedancia de polarización de la batería y, al mismo tiempo, la actividad electroquímica del ánodo de grafito se inactivará parcialmente si el espesor de la película SEI es demasiado grueso.
Durante el ciclo de alta temperatura, el Fe2+ del LiFePO4 se disolverá hasta cierto punto. Aunque la cantidad de disolución de Fe2+ no tiene un efecto evidente sobre la capacidad del electrodo positivo, la disolución de Fe2+ y la precipitación de Fe en el electrodo negativo de grafito desempeñarán un papel catalizador en el crecimiento de la película SEI.
Tan analizó cuantitativamente dónde se producía la pérdida de ión litio activo y en qué paso, y descubrió que la mayor parte de la pérdida de ión litio activo se producía en la superficie del ánodo de grafito, especialmente en el ciclo de alta temperatura, es decir, la pérdida de capacidad del ciclo de alta temperatura es más rápida.
Se resumen tres mecanismos diferentes para la destrucción y reparación de la película SEI: (1) el electrón en el ánodo de grafito reduce los iones de litio a través de la película SEI; (2) Disolución y regeneración de algunos componentes de la película SEI; (3) Rotura de la película SEI causada por el cambio de volumen del ánodo de grafito.
Además de la pérdida de iones de litio reactivos, los materiales del cátodo y del ánodo se deterioran durante el uso cíclico. Se producen grietas en el electrodo LiFePO4 durante el uso cíclico, lo que provoca un aumento de la polarización del electrodo y una disminución de la conductividad eléctrica entre el material activo y el agente conductor o colector.
Nagpure utilizó la microscopía de resistencia extendida de barrido (SSRM) para estudiar semicuantitativamente los cambios del LiFePO4 tras el envejecimiento. Se descubrió que el engrosamiento de las nanopartículas de LiFePO4 y los sedimentos superficiales generados por determinadas reacciones químicas provocaban conjuntamente el aumento de la impedancia del electrodo positivo de LiFePO4.
Además, la disminución de la superficie activa causada por la pérdida de material activo de grafito y la exfoliación laminar del electrodo de grafito también se consideran causas de fallo de la batería. La inestabilidad del ánodo de grafito provocará la inestabilidad de la película SEI y promoverá el consumo de iones de litio activos.
La gran velocidad de descarga de la batería puede proporcionar una gran potencia al vehículo eléctrico, es decir, cuanto mejor sea el rendimiento de la velocidad de la batería de potencia, mejor será el rendimiento de aceleración del vehículo eléctrico. Los resultados de Kim et al. muestran que el mecanismo de envejecimiento del electrodo positivo de LiFePO4 es diferente al del electrodo negativo de grafito: con el aumento de la tasa de descarga, la pérdida de capacidad del electrodo positivo aumenta mucho más que la del electrodo negativo.
La pérdida de capacidad de la batería a bajo ciclo de potencia se debe principalmente al consumo de iones de litio reactivos en el electrodo negativo, mientras que la pérdida de potencia a alto ciclo de potencia se debe al aumento de la impedancia del electrodo positivo.
Aunque la profundidad de descarga en el uso de la batería de potencia no afecta a la pérdida de capacidad, sí afectará a la pérdida de potencia: la velocidad de pérdida de potencia aumenta con el aumento de la profundidad de descarga, lo que está directamente relacionado con el aumento de la impedancia de la película SEI y la impedancia de toda la batería.
Aunque la influencia del límite superior de la tensión de carga en el fallo de la batería no es evidente en comparación con la pérdida de ión litio activo, un límite superior de la tensión de carga demasiado bajo o demasiado alto aumentará la impedancia interfacial del electrodo LiFePO4:
La película de pasivación no puede formarse bien con un límite superior de tensión bajo, mientras que un límite superior de tensión alto provocará la descomposición oxidativa del electrolito y la formación de productos de baja conductividad en la superficie del electrodo LiFePO4.
La capacidad de descarga de la batería eléctrica de LiFePO4 disminuye rápidamente a medida que baja la temperatura, debido principalmente a la disminución de la conductividad iónica y al aumento de la impedancia interfacial. Mediante el estudio del electrodo positivo de LiFePO4 y el electrodo negativo de grafeno respectivamente, Li descubrió que los principales factores de control que limitan el rendimiento a baja temperatura del electrodo positivo y el electrodo negativo son diferentes.
La reducción de la conductividad iónica del electrodo positivo de LiFePO4 es dominante, mientras que el aumento de la impedancia de interfaz del cátodo de grafito es la razón principal.
La degradación del electrodo LiFePO4 y del ánodo de grafito y el crecimiento continuo de la película SEI son razones de fallo de la batería en diferentes grados. Además de las condiciones de la carretera, la temperatura ambiente y otros factores incontrolables que pueden convertirse en las razones de fallo de la batería, el uso normal de la batería también es muy importante, incluyendo el voltaje de carga adecuado, la profundidad de descarga adecuada, etc.
Motivos de fallo de la batería en el proceso de carga y descarga
En el proceso de utilización de la batería, es inevitable que se produzca una sobrecarga, y relativamente menos una sobredescarga. El calor liberado en el proceso de sobrecarga o sobredescarga tiende a acumularse en la batería, lo que aumenta aún más la temperatura de la batería, afecta a la vida útil de la batería y aumenta la posibilidad de incendio o explosión de la batería.
Incluso en condiciones normales de carga y descarga, a medida que aumenta el número de ciclos, aumentará la inconsistencia de la capacidad de las celdas individuales del sistema de baterías, y la batería con menor capacidad también pasará por el proceso de carga y sobredescarga.
Aunque la estabilidad térmica de la batería LiFePO4 es la mejor en comparación con otras tipos de pilas de litio bajo diferentes condiciones de carga, la sobrecarga también puede causar riesgos inseguros en el uso de la batería de potencia LiFePO4.
En estado de sobrecarga, el disolvente del electrolito orgánico es más propenso a la descomposición oxidativa, y el disolvente orgánico carbonato de etileno (EC), utilizado habitualmente, sufrirá preferentemente descomposición oxidativa en la superficie positiva del electrodo. Debido al muy bajo potencial de incrustación del litio (al potencial del litio) del ánodo de grafito, existe una gran posibilidad de precipitación del litio en el ánodo de grafito.
Uno de los principales motivos de fallo de las baterías en condiciones de sobrecarga es el cortocircuito interno causado por las dendritas de litio que perforan el diafragma. Lu et al. analizaron el mecanismo de fallo del revestimiento de litio en la superficie del ánodo de grafito causado por la sobrecarga.
Los resultados muestran que la estructura general del ánodo de grafito es ningún cambio, pero hay dendritas de litio y la aparición de película superficial, el litio y la película superficial causada por la reacción del electrolito aumenta, no sólo consume más litio activo, también hace que sea más difícil para la difusión de litio al ánodo de grafito, a su vez, promoverá aún más el litio en la deposición de la superficie del cátodo, lo que reduce aún más la capacidad y la eficiencia de coulomb.
Además, las impurezas metálicas (especialmente el Fe) suelen considerarse una de las principales causas de fallo de las baterías. Xu et al. estudiaron sistemáticamente el mecanismo de fallo de la batería de LiFePO4 en condiciones de sobrecarga. Los resultados muestran que la REDOX del Fe en el ciclo de sobrecarga/descarga es teóricamente posible, y se da el mecanismo de reacción:
Cuando se produce una sobrecarga, el Fe se oxida primero a Fe2+, que a su vez se oxida a Fe3+, luego el Fe2+ y el Fe3+ se difunden del lado positivo al negativo, el Fe3+ se reduce finalmente a Fe2+, y el Fe2+ se reduce aún más para formar Fe.
Durante el ciclo de sobrecarga/descarga, se formarán dendritas de Fe en los polos positivo y negativo al mismo tiempo, lo que perforará el diafragma y formará un puente de Fe, dando lugar a un microcortocircuito de la batería. El fenómeno evidente del microcortocircuito de la batería es el aumento continuo de la temperatura tras la sobrecarga.
Durante la sobredescarga, el potencial del electrodo negativo aumentará rápidamente, lo que provocará la destrucción de la película SEI en la superficie del electrodo negativo (la parte de la película SEI rica en compuestos inorgánicos se oxida más fácilmente), lo que provocará la descomposición adicional del electrolito, con la consiguiente pérdida de capacidad.
Y lo que es más importante, se produce la oxidación de la lámina de Cu del colector negativo. Yang et al. detectaron Cu2O, el producto de oxidación de la lámina de Cu, en la película SEI del electrodo negativo, lo que aumentaría la resistencia interna de la batería y provocaría la pérdida de capacidad de la misma.
He et al. estudiaron en detalle el proceso de sobredescarga de la batería de potencia LiFePO4, y los resultados mostraron que la lámina de Cu del colector negativo podía oxidarse a Cu+ durante la sobredescarga, y el Cu+ podía oxidarse aún más a Cu2+.
Después de eso, se difundieron al electrodo positivo, donde la reacción de reducción podría ocurrir, de modo que El cristal de Cu dendrítico se formaría en el lado del electrodo positivo y perforaría el diafragma. Causar el micro cortocircuito interno de la batería, también debido a la sobredescarga, la temperatura de la batería seguirá aumentando.
La sobrecarga de la batería de potencia LiFePO4 puede provocar la descomposición electrolítica del oxígeno líquido y la formación de dendritas de litio y Fe. La sobredescarga puede causar daños SEI, conducir a la atenuación de la capacidad, la oxidación de la lámina de Cu, e incluso la formación de ramas de cristal de Cu.
Razones de fallo de la batería de otros aspectos
Debido a la baja conductividad intrínseca del LiFePO4, la forma y el tamaño del propio material, así como la influencia del conductor y el aglutinante son fáciles de mostrar. Gaberscek et al. analizaron los dos factores contradictorios del tamaño y el recubrimiento de carbono y descubrieron que la impedancia del electrodo de LiFePO4 sólo estaba relacionada con el tamaño medio de las partículas.
El defecto anti-posición (Fe ocupa la posición Li) en LiFePO4 tendrá cierta influencia en el rendimiento de la batería: debido a que la transmisión del ion litio en LiFePO4 es unidimensional, este defecto dificultará la transmisión del ion litio; Este defecto también causa la inestabilidad de la estructura LiFePO4 debido a la repulsión electrostática extra introducida por el alto estado.
El LiFePO4 con partículas grandes no puede ser completamente delitiado al final de la carga; el LiFePO4 nanoestructurado puede reducir el defecto de desorientación, pero puede causar autodescarga debido a su alta energía superficial.
En la actualidad, el PVDF es el aglutinante más utilizado, que presenta algunas desventajas como la posible reacción a alta temperatura, la disolución en solución no hidrolizada y la insuficiente flexibilidad, lo que influye en cierta medida en la pérdida de capacidad y el acortamiento de la vida útil del LiFePO4.
Además, el fluido colector, el diafragma, la composición del electrolito, el proceso de producción, los factores humanos y las vibraciones externas son motivos de fallo de la batería y afectarán a su rendimiento en distintos grados.
