Types de solvants organiques pour l'électrolyte des batteries lithium-ion

La constante diélectrique du solvant organique de l'électrolyte affecte directement le processus de dissolution et de dissociation des sels de lithium. Plus la constante diélectrique est élevée, plus il est facile de dissoudre et de dissocier les sels de lithium. La viscosité du solvant organique de l'électrolyte a une influence importante sur la vitesse de déplacement des ions ; plus la viscosité est faible, plus la vitesse de déplacement des ions est élevée.

Par conséquent, l'électrolyte des batteries lithium-ion a tendance à choisir les solvants organiques de l'électrolyte ayant une constante diélectrique élevée et une faible viscosité. Dans la réalité, la viscosité d'un solvant organique d'électrolyte à constante diélectrique élevée doit être relativement importante, et la constante diélectrique d'un solvant organique d'électrolyte à faible viscosité doit également être faible.

Dans les applications pratiques, il est généralement mélangé à un solvant organique d'électrolyte à grande constante diélectrique et à un solvant organique d'électrolyte à faible viscosité pour obtenir une constante diélectrique relativement élevée, et le solvant mélangé à viscosité relativement faible est utilisé comme électrolyte de la batterie au lithium-ion. Par conséquent, en optimisant la composition du solvant organique de l'électrolyte, l'électrolyte peut obtenir la conductivité la plus élevée possible.

En tant que meilleur solvant d'électrolyte pour batteries lithium-ion, il doit répondre autant que possible aux exigences suivantes :

● Point de fusion bas, point d'ébullition élevé et pression de vapeur basse, de sorte que la plage de température de travail est large ;

● Constante diélectrique élevée et faible viscosité, d'où une conductivité élevée ;

Carbonate électrolyte solvant organique

Le carbonate est le premier solvant organique d'électrolyte utilisé dans l'industrie des batteries au lithium et occupe une place irremplaçable dans cette industrie. Les solvants carbonates couramment utilisés dans les batteries au lithium peuvent être divisés en deux types : les carbonates cycliques et les carbonates linéaires.

Le premier est le carbonate cyclique, le carbonate d'éthylène (EC) et le carbonate de propylène (PC) sont les deux principaux solvants organiques d'électrolyte de carbonate cyclique pour les électrolytes de batteries lithium-ion. Le PC est un liquide incolore, transparent et légèrement aromatique à température et pression normales, avec un point d'éclair de 128°C et un point d'ignition de 133°C. Le PC a un point de fusion bas (-49°C) et l'électrolyte qui le contient conserve une conductivité élevée même à basse température.

Dans les électrolytes à base de PC, le processus d'intercalation des ions lithium dans le graphite s'accompagne du phénomène de co-intercalation du PC. Des additifs ou des co-solvants sont souvent ajoutés pour former un film SEI stable à la surface des électrodes en graphite, empêchant ainsi la co-intercalation du PC d'endommager les électrodes. On estime généralement que le carbonate de propylène PC peut inhiber efficacement la cristallisation du carbonate d'éthylène EC à basse température et améliorer efficacement les performances des ions lithium à basse température.

Les résultats des tests de performance à haute et basse température de la batterie montrent que la capacité de décharge de la batterie contenant du PC est beaucoup plus élevée à une température élevée de 70°C et à une température basse de -10°C que celle d'une batterie dont l'électrolyte ne contient pas de PC. La structure de l'EC est très similaire à celle du PC, il y a un groupe méthyle de moins que le PC, qui est l'homologue du PC.

L'EC est un cristal incolore à température ambiante, avec un point d'éclair de 160°C, une sécurité thermique supérieure à celle du PC, une viscosité légèrement inférieure à celle du PC et une constante diélectrique beaucoup plus élevée que celle du PC, voire plus élevée que celle de l'eau. Il peut dissoudre ou ioniser complètement le sel de lithium, ce qui est très bénéfique pour améliorer la conductivité de l'électrolyte.

La stabilité thermique de l'EC est relativement élevée, et seule une petite quantité de décomposition se produit lorsqu'il est chauffé à 200°C, mais il se décompose facilement dans des conditions alcalines et peut subir une transestérification avec le méthanol pour générer du carbonate de diméthyle ou de l'éthylène glycol. La miscibilité de l'EC est plus élevée que celle du PC, et il peut être miscible avec l'eau dans n'importe quel rapport.

La deuxième catégorie est celle des carbonates linéaires. Les carbonates linéaires couramment utilisés sont le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate d'éthyle et de méthyle (EMC) et le carbonate de méthyle et de propyle (MPC). Les carbonates linéaires ont généralement une faible viscosité et une faible constante diélectrique, et ne peuvent pas être utilisés seuls comme de bons solvants pour les électrolytes de batteries lithium-ion, et doivent être utilisés en conjonction avec des carbonates cycliques. La DMC est un liquide incolore à température ambiante, avec un point d'éclair de 18°C. C'est un produit non toxique ou légèrement toxique qui peut former un azéotrope avec l'eau ou l'alcool.

La DMC a une structure moléculaire unique, et sa structure moléculaire contient des groupes fonctionnels tels que les groupes carboxyle, méthyle et méthoxy, ce qui lui confère une grande réactivité. La structure du DEC est similaire à celle de la DMC, et c'est un liquide incolore à température ambiante, avec un point d'éclair de 33°C, légèrement plus élevé que la DMC, mais aussi plus toxique que la DMC. Le DEC est soluble dans les cétones, les alcools, les éthers, les esters, etc., mais il est difficilement soluble dans l'eau et son odeur est similaire à celle de l'éther.

L'EMC et le MPC sont des carbonates linéaires asymétriques dont les points de fusion, d'ébullition et d'éclair sont proches de ceux du DMC et du DEC. Toutefois, leur stabilité thermique est médiocre et il est facile de les chauffer ou de les transestérifier dans des conditions alcalines pour générer de la DMC et du DEC. Par rapport aux carbonates cycliques, les carbonates linéaires ont un point de fusion bas, une faible viscosité et une faible constante diélectrique, et ils sont miscibles avec l'EC dans n'importe quel rapport.

L'électrolyte préparé par des solvants mixtes d'EC et de DMC bénéficie des avantages des deux solvants tout en compensant les inconvénients de l'autre, et présente une bonne fenêtre de stabilité électrochimique. Actuellement, les solvants d'électrolyte pour les batteries lithium-ion commerciales sont des solvants mixtes composés d'EC et d'un ou deux carbonates linéaires.

Esters de carboxylate électrolyte solvant organique

Le solvant carboxylate cyclique le plus important est le y-butyrolactone (BL), qui a été utilisé dans les batteries primaires au lithium, la température du liquide est relativement large, et la conductivité de l'électrolyte formé est similaire à celle de l'électrolyte EC+PC, et il peut également former un film de passivation comme le carbonate.

Cependant, le BL se décompose facilement lorsqu'il est exposé à l'eau, il est très toxique et son efficacité est bien inférieure à celle du solvant organique de l'électrolyte de carbonate, c'est pourquoi il est rarement utilisé dans les batteries au lithium-ion.

Les esters linéaires d'acide carboxylique comprennent principalement le formiate de méthyle (MF), l'acétate de méthyle (MA), le butyrate de méthyle (MB) et le propionate d'éthyle (EP). Le point de congélation de ces esters est en moyenne 20-30°C plus bas que celui des carbonates, et la viscosité est plus faible, ce qui permet d'améliorer la performance à basse température de l'électrolyte.

Esters électrolyte solvant organique

Le solvant organique de l'éther électrolyte est divisé en éthers cycliques, éthers en chaîne, éthers en couronne et leurs dérivés. Les éthers cycliques comprennent principalement le tétrahydrofurane (THF), le 2-méthyltétrahydrofurane (2-MeTHF), le 1,3-dioxolane (DOL) et le 4-méthyl-1,3-dioxolane (4 -MeDOL), etc.

Les éthers en chaîne comprennent principalement le diméthoxyméthane (DMM), le 1,2-diméthoxyéthane (DME), le 1,2-diméthoxypropane (DMP) et le diglyme (DG). L'éther de couronne et le cryptate peuvent former une intégration de type revêtement avec les ions lithium, améliorer considérablement la solubilité des sels de lithium et réaliser la séparation efficace des paires d'anions et de cations et la séparation des ions lithium et des molécules de solvant.

Cela permet non seulement d'améliorer la conductivité de l'électrolyte, mais aussi de réduire le risque de co-intercalation et de décomposition du solvant pendant le processus de charge, mais les composés d'éther-couronne, coûteux et toxiques, limitent leur application.

Nouveau solvant organique de l'électrolyte

Afin d'améliorer les performances globales des batteries lithium-ion, on a commencé à développer de nouveaux solvants organiques pour l'électrolyte. À l'heure actuelle, les travaux de recherche sur les nouveaux solvants se concentrent principalement sur deux aspects : les solvants organiques d'électrolyte ininflammables et les solvants organiques ignifuges. En introduisant des atomes d'halogène dans les molécules des solvants organiques d'électrolyte couramment utilisés, l'inflammabilité du solvant organique d'électrolyte peut être réduite, voire totalement inflammable.

La substitution de l'atome d'hydrogène du groupe méthyle de la molécule de PC par un atome d'halogène donne de nouveaux composés tels que le carbonate de trifluoropropylène (CF-EC) J67, qui présente une très bonne stabilité physique et chimique, mais aussi une constante diélectrique élevée, n'est pas facile à brûler et peut être utilisé comme solvant ininflammable dans les batteries au lithium-ion.

Non seulement le solvant retardateur de flammes ne brûle pas lui-même, mais il peut également empêcher la combustion d'autres solvants organiques d'électrolyte conventionnels grâce au mécanisme de retardateur de flammes en phase gazeuse et au mécanisme de retardateur de flammes en phase condensée en même temps. Par exemple, le phosphate de triméthyle (TMP) est lui-même un excellent retardateur de flamme, et son utilisation comme solvant organique d'électrolyte pour les batteries lithium-ion peut sans aucun doute améliorer de manière significative la sécurité de la batterie.

Le TMP a une bonne stabilité à l'oxydation, mais une mauvaise stabilité à la réduction, il est sur l'électrode de graphite, lorsque le potentiel négatif est de 1,2V, le TMP est réduit sans restriction et décomposé en grandes quantités pour produire des produits gazeux tels que CH4, C2H4, etc. L'ajout de co-solvants tels que EC et PC peut inhiber sa réduction et sa décomposition. Toutefois, l'ininflammabilité de l'électrolyte diminue avec l'augmentation de la teneur en co-solvants.

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