Tipos de disolventes orgánicos electrolíticos para baterías de iones de litio

La constante dieléctrica del disolvente orgánico del electrolito afecta directamente al proceso de disolución y disociación de las sales de litio. Cuanto mayor sea la constante dieléctrica, más fácil será disolver y disociar las sales de litio. La viscosidad del disolvente orgánico electrolítico tiene una influencia importante en la velocidad de desplazamiento de los iones, cuanto menor sea la viscosidad, más rápida será la velocidad de desplazamiento de los iones.

Por lo tanto, el electrolito de las baterías de iones de litio tiende a elegir aquellos disolventes orgánicos electrolíticos con alta constante dieléctrica y baja viscosidad. En situaciones reales, la viscosidad de un disolvente orgánico electrolítico con una constante dieléctrica alta debe ser relativamente grande, y la constante dieléctrica de un disolvente orgánico electrolítico con una viscosidad baja también debe ser pequeña.

En aplicaciones prácticas, generalmente se mezcla con un disolvente orgánico electrolítico con una constante dieléctrica grande y un disolvente orgánico electrolítico con una viscosidad baja para obtener una constante dieléctrica relativamente grande, y el disolvente mezclado con una viscosidad relativamente pequeña se utiliza como electrolito de la batería de iones de litio. Por lo tanto, optimizando la composición del disolvente orgánico del electrolito, éste puede obtener la mayor conductividad posible.

Como mejor disolvente de electrolitos de baterías de iones de litio, debe cumplir en la medida de lo posible los siguientes requisitos:

● Bajo punto de fusión, alto punto de ebullición y baja presión de vapor, por lo que el rango de temperatura de trabajo es amplio;

● Elevada constante dieléctrica y baja viscosidad, lo que se traduce en una alta conductividad;

Carbonato electrolito disolvente orgánico

El carbonato es el primer disolvente orgánico electrolítico utilizado en la industria de las baterías de litio, y ocupa una posición insustituible en la industria de las baterías de litio. Los disolventes de carbonato utilizados habitualmente en las baterías de litio pueden dividirse en dos tipos: carbonatos cíclicos y carbonatos lineales.

Uno es el carbonato cíclico, el carbonato de etileno (CE) y el carbonato de propileno (PC) son los dos disolventes orgánicos de carbonato cíclico más importantes para los electrolitos de las baterías de iones de litio. El PC es un líquido incoloro, transparente y ligeramente aromático a temperatura y presión normales, con un punto de inflamación de 128°C y un punto de combustión de 133°C. El PC tiene un punto de fusión bajo (-49°C), y el electrolito que lo contiene sigue teniendo una alta conductividad incluso a bajas temperaturas.

En los electrolitos basados en PC, el proceso de intercalación de iones de litio en el grafito va acompañado del fenómeno de cointercalación del PC. A menudo se añaden aditivos o co-solventes para formar una película SEI estable en la superficie de los electrodos de grafito, inhibiendo así que la co-intercalación de PC dañe los electrodos. En general, se cree que el carbonato de propileno PC puede inhibir eficazmente la cristalización del carbonato de etileno EC a baja temperatura, y puede mejorar eficazmente el rendimiento a baja temperatura de los iones de litio.

Los resultados de las pruebas de rendimiento a alta y baja temperatura de la batería muestran que la capacidad de descarga de la batería que contiene PC es mucho mayor a una temperatura alta de 70°C y a una temperatura baja de -10°C que la de una batería sin electrolito de componente PC. La estructura del EC es muy similar a la del PC, hay un grupo metilo menos que en el PC, que es el homólogo del PC.

El EC es un cristal incoloro a temperatura ambiente, con un punto de inflamación de 160°C, mayor seguridad térmica que el PC, viscosidad ligeramente inferior a la del PC y constante dieléctrica muy superior a la del PC, incluso superior a la del agua. Puede disolver o ionizar completamente la sal de litio, lo que es muy beneficioso para mejorar la conductividad del electrolito.

La estabilidad térmica de la CE es relativamente alta, y sólo se produce una pequeña descomposición cuando se calienta a 200°C, pero es fácil de descomponer en condiciones alcalinas, y puede sufrir transesterificación con metanol para generar carbonato de dimetilo o etilenglicol. La miscibilidad del CE es mayor que la del PC, y puede ser miscible con agua en cualquier proporción.

El segundo son los carbonatos lineales. Los carbonatos lineales más utilizados son el dimetilcarbonato (DMC), el dietilcarbonato (DEC), el etilmetilcarbonato (EMC) y el metilpropilcarbonato (MPC). Los carbonatos lineales suelen tener baja viscosidad y baja constante dieléctrica, y no pueden utilizarse solos como buenos disolventes para electrolitos de baterías de iones de litio, sino que deben utilizarse junto con carbonatos cíclicos. El DMC es un líquido incoloro a temperatura ambiente, con un punto de inflamación de 18°C. Es un producto no tóxico o ligeramente tóxico y puede formar un azeótropo con agua o alcohol.

El DMC tiene una estructura molecular única, y su estructura molecular contiene grupos funcionales como grupos carboxilo, metilo y metoxi, por lo que tiene una gran variedad de reactividad. La estructura de la DEC es similar a la de la DMC, y es un líquido incoloro a temperatura ambiente, con un punto de inflamación de 33°C, ligeramente superior al de la DMC, pero también más tóxico que ésta. El DEC es soluble en cetonas, alcoholes, éteres, ésteres, etc., pero difícilmente soluble en agua, y tiene un olor similar al del éter.

El EMC y el MPC son carbonatos lineales asimétricos, y su punto de fusión, punto de ebullición y punto de inflamación son próximos a los del DMC y el DEC. Sin embargo, su estabilidad térmica es pobre, y es fácil que se calienten o transesterifiquen en condiciones alcalinas para generar DMC y DEC. En comparación con los carbonatos cíclicos, los carbonatos lineales tienen bajo punto de fusión, baja viscosidad y baja constante dieléctrica, y son miscibles con EC en cualquier proporción.

El electrolito preparado mediante disolventes mixtos de EC y DMC se beneficia de las ventajas de los dos disolventes a la vez que compensa las desventajas del otro, y tiene una buena ventana de estabilidad electroquímica. En la actualidad, los disolventes electrolíticos de las baterías comerciales de iones de litio son disolventes mixtos compuestos por EC y uno o dos carbonatos lineales.

Ésteres de carboxilato electrolito disolvente orgánico

El disolvente de carboxilato cíclico más importante es la y-butirolactona (BL), que se ha utilizado en baterías de litio primarias, la temperatura del rango líquido es relativamente amplia, y la conductividad del electrolito formado es similar a la del electrolito EC+PC, y también puede formar una película de pasivación como el carbonato.

Sin embargo, el BL es fácil de descomponer cuando se expone al agua, tiene una alta toxicidad y su eficiencia de ciclo es mucho menor que la del disolvente orgánico del electrolito de carbonato, por lo que rara vez se utiliza en las baterías de iones de litio.

Los ésteres lineales de ácidos carboxílicos incluyen principalmente el formiato de metilo (MF), el acetato de metilo (MA), el butirato de metilo (MB) y el propionato de etilo (EP). El punto de congelación de estos ésteres es 20-30°C inferior al de los carbonatos por término medio, y la viscosidad es menor, por lo que puede mejorar el rendimiento a baja temperatura del electrolito.

Ésteres electrolito disolvente orgánico

El disolvente orgánico electrolito éter se divide en éteres cíclicos, éteres de cadena, éteres de corona y sus derivados. Los éteres cíclicos incluyen principalmente tetrahidrofurano (THF), 2-metiltetrahidrofurano (2-MeTHF), 1,3-dioxolano (DOL) y 4-metil-1,3-dioxolano (4 -MeDOL), etc.

Los éteres de cadena incluyen principalmente el dimetoximetano (DMM), el 1,2-dimetoxietano (DME), el 1,2-dimetoxipropano (DMP) y la diglima (DG). El éter de corona y el criptato pueden formar una integración de tipo recubrimiento con los iones de litio, mejorar en gran medida la solubilidad de las sales de litio y realizar la separación efectiva de pares de aniones y cationes y la separación de iones de litio y moléculas de disolvente.

Esto no sólo puede mejorar la conductividad del electrolito, sino también reducir la posibilidad de cointercalación de disolventes y la descomposición durante el proceso de carga, pero los compuestos de éter de corona, caros y tóxicos, limitan su aplicación.

Nuevo electrolito disolvente orgánico

Con el fin de mejorar el rendimiento global de las baterías de iones de litio, se han empezado a desarrollar nuevos disolventes orgánicos electrolíticos. En la actualidad, los trabajos de investigación sobre nuevos disolventes se centran principalmente en dos aspectos: disolventes orgánicos electrolíticos no inflamables e ignífugos. Introduciendo átomos de halógeno en las moléculas de disolventes orgánicos electrolíticos de uso común, se puede reducir la inflamabilidad del disolvente orgánico electrolítico, o incluso hacerlo completamente inflamable.

Sustituyendo el átomo de hidrógeno del grupo metilo de la molécula de PC por un átomo de halógeno se obtienen nuevos compuestos como el carbonato de trifluoropropileno (CF-EC) J67, tiene muy buena estabilidad física y química, además de una elevada constante dieléctrica, no es fácil de quemar y puede utilizarse como disolvente no inflamable en baterías de iones de litio.

El disolvente ignífugo no sólo no se quema a sí mismo, sino que también puede evitar la combustión de otros disolventes orgánicos electrolíticos convencionales mediante el mecanismo ignífugo en fase gaseosa y el mecanismo ignífugo en fase condensada al mismo tiempo. Por ejemplo, el propio trimetilfosfato (TMP) es un excelente retardante de llama, y su uso como disolvente orgánico electrolítico para las baterías de iones de litio puede, sin duda, mejorar significativamente la seguridad de la batería.

El TMP tiene una buena estabilidad de oxidación, pero una mala estabilidad de reducción, se encuentra en el electrodo de grafito, cuando el potencial negativo es de 1,2V, el TMP se reduce sin restricciones y se descompone en grandes cantidades para producir productos gaseosos como CH4, C2H4, etc. La adición de co-solventes como EC y PC puede inhibir su reducción y descomposición. Sin embargo, con el aumento del contenido de co-disolvente, la no inflamabilidad del electrolito disminuye.

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