Production de masse d'accumulateurs à semi-conducteurs à haute énergie - vérification de l'épaisseur de l'électrolyte

Contexte de la recherche

Les batteries à l'état solide (ASSLB) sont des candidats potentiels pour la prochaine génération de batteries au lithium métal plus sûres. Jusqu'à présent, la plupart des travaux sur les électrolytes à l'état solide (SSE) se sont concentrés sur l'amélioration de la conductivité ionique et de la stabilité interfaciale.

Vous pouvez découvrir ce qu'est une batterie à l'état solide en regardant la vidéo ci-dessous：

Cependant, une attention moindre a été accordée à l'épaisseur de l'électrolyte, qui joue en fait un rôle important dans la détermination de la densité énergétique et des performances électrochimiques des batteries au lithium à l'état solide (ASSLB). Il est donc urgent d'évaluer l'ESS au-delà des facteurs conventionnels et de fournir une analyse complète de l'influence de l'épaisseur de l'ESS.

En parlant d'électrolyte, nous avons parlé de Les 10 premières entreprises d'électrolytes pour batteries lithium-ion en Chine en 2022 avant.

Introduction

Récemment, une équipe de professeurs de l'université des sciences et technologies de Huazhong a publié un article intitulé "Reducing the Thickness of Solid-State Electrolyte Membranes for High-Energy Lithium Batteries" dans la revue de renommée internationale Energy & Environmental Science.

L'effet de l'épaisseur de l'électrolyte sur la densité énergétique des cellules à poche ASSLB est systématiquement analysé, en mettant l'accent sur les stratégies permettant de réduire considérablement l'épaisseur du film SSE sans sacrifier ses propriétés mécaniques.

The recent progress and challenges of ASSLBs based on high-voltage and high-capacity cathodes, as well as novel configurations such as bipolar and flexible ASSLBs, are discussed, and perspectives and suggestions for future commercialized high-energy-density ASSLBs are provided.

Guide graphique

Effet de l'épaisseur de l'ESS sur la densité d'énergie gravimétrique et volumétrique

Figure 1. (a) Conductivité ionique normalisée en fonction de l'épaisseur de l'électrolyte pour différentes conductivités ioniques de l'ESS. (b) Dans les cellules à poche Li/NMC811, Li/S et Li/LFP, avec l'augmentation de l'ESS La réduction de l'épaisseur de 500 μm à 25 μm correspond aux densités d'énergie gravimétrique et volumétrique.

Idéalement, le SSE devrait avoir une conductivité ionique élevée (supérieure à 10-4 S cm-1 à température ambiante), et l'interface avec l'électrode devrait être stable, avec une large fenêtre électrochimique et de bonnes propriétés mécaniques qui peuvent s'adapter à la charge/décharge Le volume de l'électrode change au cours du processus et inhibe la croissance des dendrites de lithium.

Pour les applications pratiques dans le domaine du stockage de l'énergie, la facilité de traitement et le faible coût sont les deux principaux aspects. Deuxièmement, l'épaisseur de l'ESS est également un paramètre clé à prendre en compte car elle affecte la résistance interne et la densité énergétique des batteries au lithium à l'état solide (ASSLB).

La conductance ionique est inversement proportionnelle à l'épaisseur du film SSE, avec une conductance normalisée plus élevée observée dans les SSE d'épaisseur réduite en raison du temps plus court nécessaire au transport des ions à travers le SSE (t = L2/D, où t, L et D représentent le temps de diffusion du Li+, l'épaisseur du SSE et la constante de diffusion du Li+).

Comme le montre la figure 1a, pour obtenir la même conductance normalisée en surface que l'électrolyte liquide en utilisant un séparateur de 25 µm, la réduction de l'épaisseur est tout aussi importante pour l'amélioration de la conductance ionique de l'ESS.

Si l'épaisseur du SSE est réduite à 10 μm, le SSE avec une conductivité ionique (par exemple, 0,4 mS cm-1) peut obtenir la même conductance surfacique que l'électrolyte liquide. Idéalement, si un SSE est réduit à 1/4 de son épaisseur d'origine, le temps de diffusion du Li+ à travers le SSE sera réduit à 1/16, et la conductance surfacique sera quadruplée.

Outre la conductance ionique, la densité d'énergie cellulaire des ASSLB est également inversement proportionnelle à l'épaisseur du SSE. Les densités énergétiques des ASSLB Li/LiNi0,8Mn0,1Co0,1O2 (NMC811), Li/S et Li/LiFePO4 (LFP) ont été calculées sur la base de la configuration de la cellule à poche.

Comme le montre la figure 1b, l'épaisseur du SSE joue un rôle important dans la détermination de la densité énergétique de la cellule, et un SSE plus fin est essentiel pour obtenir des densités énergétiques gravimétriques et volumétriques plus élevées.

Figure 2. Diagrammes poids/poids des configurations et des composants des batteries Li utilisant (a) un électrolyte liquide, (b) un SSE conventionnel et (c) un SSE mince.

Selon un calcul approximatif, si l'épaisseur du SSE est réduite de 150 μm à 25 μm (en supposant une densité de 1.96 g cm-3 de sulfure SSE, la cathode contient 80 wt% de matière active et 15 wt% de SSE), alors la proportion de SSE sera réduite de 56% à 25%, ce qui est comparable à l'électrolyte du système d'électrolyte liquide (2,5 g Ah-1 de masse et 95 wt% de matière active de cathode) (Fig. 2).

Cependant, l'ESS agit également comme un séparateur, et l'amincissement de la membrane réduira inévitablement sa résistance mécanique et augmentera le risque de rupture de la membrane ou de pénétration des dendrites Li, qui peuvent tous deux conduire à des courts-circuits internes, déclenchant une défaillance de la batterie et même des risques pour la sécurité.

Par conséquent, les défis associés à la conception d'électrolytes solides minces résident principalement dans le conflit entre la minimisation de l'épaisseur et le maintien de la résistance mécanique. Les SSE peuvent généralement être divisés en trois catégories : les électrolytes polymères solides (SPE), les électrolytes solides inorganiques (ISE) et les électrolytes polymères composites (CPE). La plupart des épaisseurs sont comprises entre 80 et 200 µm.

Les ISE sont des inorganiques cristallins ou vitreux, dont les poudres sont pressées jusqu'à une épaisseur de 1 mm. Les CPE composés d'une matrice SPE et de charges inorganiques peuvent remédier à leurs inconvénients en même temps,
Cependant, la plupart des CPE ont une épaisseur supérieure à 100 µm, et la réduction drastique de l'épaisseur des CPE sans compromettre les propriétés mécaniques reste un défi de taille.

Influence de l'épaisseur de l'ESS sur la densité énergétique

Figure 3. Estimation des densités d'énergie gravimétrique et volumétrique réelles des ASSLB (a) Li/NMC811, (b) Li/S et (c) Li/LFP ; (d) Li/NMC811, (e) Li/S et (f) Densités d'énergie gravimétrique et volumétrique calculées des ASSLB Li/LFP.

Les ASSLB, qui devraient alimenter les véhicules électriques et les appareils portables, nécessitent des densités d'énergie gravimétriques et volumétriques élevées. Pour quantifier l'effet de l'épaisseur du SSE sur la densité énergétique, les auteurs fournissent les densités énergétiques gravimétriques et volumétriques de trois types d'ASSLB (Li/NMC811, Li/S et Li/LFP) associés à divers SSE dans un modèle de cellule à poche réel. La capacité cathodique de tous les ASSLB est fixée à 3 mAh cm-2 avec un rapport N/P de 2.

Le PEO, le LLZO, le LPS-LGPS à double couche et deux hybrides LLZO/PEO ont été sélectionnés comme SPE, respectivement. Comme le montrent les figures 3a, b et c, les densités d'énergie gravimétrique et volumétrique augmentent à mesure que l'épaisseur du SSE diminue. La SPE légère et le CPE20 sont plus prometteurs pour fournir une densité énergétique gravimétrique élevée que l'ISE à base d'oxyde lourd et le CPE80.

Par rapport aux ASSLB Li/NMC811 et Li/LFP, la densité énergétique gravimétrique des ASSLB Li/S augmente de manière plus significative avec la diminution de l'épaisseur du SSE. La figure 3d illustre la réalisation des objectifs de densité énergétique gravimétrique de 500 Wh kg-1 et de densité énergétique volumétrique de 1000 Wh L-1 dans différents scénarios.

En général, pour obtenir une densité d'énergie gravimétrique supérieure à 500 Wh kg-1 dans les ASSLB Li/NMC811, l'épaisseur du SSE doit être contrôlée en dessous de 30 μm (pour SPE), 25 μm (pour CPE20), 20 μm (pour ISE sulfure) et 10µm convient pour ISE oxyde et CPE80. Pour le Li/S ASSLB, des densités d'énergie gravimétriques supérieures à 500 Wh kg-1 peuvent être obtenues en utilisant 10 µm de SPE ou de CPE20 (Fig. 3b).

D'autre part, la densité énergétique volumétrique de l'ASSLB Li/S est relativement faible en raison de la porosité élevée et de la faible densité de la cathode au soufre. Enfin, pour l'ASSLB Li/LFP, il est impossible de fournir une densité énergétique gravimétrique élevée de 500 Wh kg-1 en raison de la capacité relativement faible de la cathode LFP (figure 3f).

Il convient de souligner que certains paramètres des calculs sont difficiles à atteindre dans la pratique, de sorte que pour les ASSLB pratiques, les exigences relatives à l'épaisseur de l'ESS devraient être plus strictes. Néanmoins, le développement de SSE ultraminces est crucial pour obtenir des ASSLB à haute densité énergétique.

Stratégies pour réduire l'épaisseur de l'ESS

Le SSE agit non seulement comme un conducteur ionique, mais aussi comme un séparateur, évitant le contact entre la cathode et l'anode. Ces dernières années, diverses stratégies ont été employées pour fabriquer avec succès des films SSE présentant une résistance mécanique suffisante. L'infiltration d'électrolytes solides dans des structures poreuses est une stratégie efficace pour fabriquer des SSE minces présentant une meilleure stabilité mécanique.

L'armature solide et flexible fournit une ossature mécanique pour les électrolytes polymères souples ou les céramiques fragiles, qui peut supprimer la croissance des dendrites de Li pendant le cycle même lorsque l'épaisseur du SSE est réduite, et l'épaisseur du SSE résultant est déterminée par l'épaisseur de l'armature, ce qui fournit un moyen facile et réalisable de réduire l'épaisseur de l'électrolyte tout en conservant les propriétés mécaniques.

Étant donné que les squelettes des polymères sont souvent de mauvais conducteurs ou des conducteurs non ioniques, et que le transport des ions ne se produit que dans la région de l'électrolyte imprégné, une grande porosité et l'interconnectivité des pores sont importantes pour obtenir une conductivité ionique élevée.

Des séparateurs traditionnels en polyoléfine aux tissus non tissés ultrafins en PET contenant des macropores, en passant par les membranes poreuses en polyimide (PI), les membranes en fibres PAN électrofilées et le polytétrafluoroéthylène (PTFE) fibreux comme matériaux de base, lorsque l'électrolyte polymère ou l'électrolyte sulfureux plus souple est imprégné ou pressé, l'électrolyte dans son ensemble présente d'excellentes propriétés mécaniques.

En raison de la nature flexible de l'épine dorsale en polymère, la possibilité d'assemblage rouleau par rouleau est améliorée, ce qui permet d'envisager la fabrication industrielle d'ASSLB. Le développement futur des squelettes polymères doit se concentrer sur l'ingénierie de la structure des pores et la création de polymères rentables avec une abondance de canaux ioniques alignés verticalement.

La biomasse avec des structures de canaux bien alignées peut être un support d'électrolyte prometteur en raison de son faible coût et de son abondance naturelle. En revanche, le réseau poreux 3D continu de céramique inorganique conductrice d'ions, qui sert de cadre, fournit des canaux ioniques supplémentaires au détriment de la résistance mécanique, et le SSE est relativement épais.

Le réseau céramique fritté n'est pas assez solide pour résister au laminage, ce qui limite l'extensibilité et pose des problèmes importants pour l'application pratique de cette méthode. Les structures poreuses inorganiques doivent avoir de grands rapports d'aspect et des structures très enchevêtrées.

Le revêtement du support de l'électrode est une autre méthode d'amincissement possible. Grâce à une technologie de coulée éprouvée, la boue est raclée sur l'électrode positive à l'aide d'une racle pour former un film, ce qui permet d'assurer un bon contact entre l'interface et l'électrode et présente l'avantage de réduire l'impédance.

Mais l'inconvénient est que les deux couches peuvent être mélangées et que l'uniformité de l'épaisseur et la résistance mécanique de la couche SSE peuvent ne pas être suffisamment élevées, en particulier lorsque l'épaisseur de la couche SSE est réduite. Toutefois, la résistance mécanique du film céramique SSE autoportant formé par coulée en bande dépend largement de l'épaisseur. Seule une certaine épaisseur peut répondre aux exigences mécaniques des composants de la batterie. En même temps, en raison de la fragilité du traitement, il est difficile de réduire l'épaisseur.

Alors que la conception de membranes céramiques multicouches denses et poreuses peut être considérée comme un compromis entre le support d'électrode et les membranes céramiques autoportantes, pour les couches poreuses, un compromis entre une résistance mécanique suffisante et une grande porosité doit être envisagé pour fournir des canaux interconnectés, tout en évitant les petits trous.

En outre, outre le soufre fondu très mobile, la pénétration d'autres boues d'électrodes telles que le LFP et le NMC dans le cadre poreux reste problématique.
D'autres stratégies d'amincissement telles que l'impression 3D, un processus révolutionnaire introduit dans la conception de structures fines dans les électrolytes, se sont révélées être une stratégie d'ingénierie efficace, mais souffrent d'un coût élevé et d'une difficulté de fabrication à grande échelle.

En outre, des procédés de pressage à chaud sans solvant, tels que les "électrodes sèches" de Tesla, ont également été envisagés pour la production de membranes électrolytiques. En outre, en utilisant la réactivité élevée du lithium métal, certains précurseurs spécifiques peuvent réagir spontanément à la surface de l'électrode négative au lithium pour former un film mince d'électrolyte in situ. Cela facilite l'amincissement de l'électrolyte tout en assurant un contact interfacial. Mais comme pour les SSE à cathode, l'énigme entre l'épaisseur et les propriétés mécaniques n'a pas été entièrement résolue.

Autres modèles assortis

Outre l'amincissement de l'électrolyte, la haute densité énergétique exige que les matériaux d'électrode aient des propriétés de haute tension et de haute capacité. Les cathodes à haute tension et les anodes en lithium métal sont des choix idéaux.
Par conséquent, l'électrolyte doit présenter une stabilité redox élevée. Les électrolytes à base de polymères gélifiés tels que le PVDF et le PAN peuvent répondre à cette exigence, mais une grande quantité d'additifs liquides est nécessaire et la sécurité est limitée.
En outre, certains polymères résistants à l'oxydation, tels que le PAN, sont incompatibles avec les anodes en lithium métal.

La conception asymétrique d'électrolytes polymères multicouches et d'interfaces Janus est une solution opportune et est considérée comme une direction potentielle pour la construction de SSE minces dans les ASSLB à haute pression. Il convient de noter que la stabilité à l'oxydation des SSE est proche de 5 V, bien que de nombreuses études le signalent par balayage CV ou LSV.

Mais lors des essais sur cellules complètes, la tension d'essai inférieure est principalement due à la décomposition de l'électrolyte et à l'instabilité de l'interphase à des tensions plus élevées, et l'extension de la fenêtre de tension de l'ESS est bénéfique pour améliorer la densité d'énergie de la cathode.
Les électrolytes à l'état solide offrent une possibilité de développement des batteries Li-S car on pense qu'ils suppriment l'effet de navette.

L'intégration d'une cathode de soufre à l'ESS peut réduire la résistance interfaciale et permettre de former des ESS minces. En outre, comme pour les ASSLB à haute tension, des conceptions bicouches ou asymétriques d'ESS avec différentes fonctionnalités devraient être explorées pour relever les défis des navettes de polysulfure, de la conductivité ionique et de la résistance mécanique.

In addition, the application of electrode-supported SSE in bipolar plate batteries and framework-supported SSE in flexible batteries has also received increasing research attention.

Résumé et perspectives

Le remplacement des électrolytes liquides par l'ESS rend les LMB prometteurs pour les systèmes de stockage d'énergie de la prochaine génération. Les auteurs présentent brièvement les principaux défis et les développements récents en matière d'ESS, et analysent la relation entre l'épaisseur de l'électrolyte et la densité d'énergie (densité d'énergie gravimétrique et volumétrique) pour différents systèmes.

Les stratégies respectives de minimisation de l'épaisseur du film SSE pour différents systèmes électrolytiques sont mises en évidence, ainsi que les solutions adaptées à la production à grande échelle.

Les auteurs soulignent que la facilité de fabrication et le coût sont des paramètres clés dans le processus allant des études de laboratoire à la production industrielle par lots, et que l'ESS synthétisé à l'aide de matériaux disponibles dans le commerce ou de biomasse semble plus prometteur pour les applications à court terme des ASSLB à haute densité énergétique.

Il est également rappelé qu'il existe encore un large fossé entre les découvertes scientifiques en laboratoire et les applications industrielles, et que pour obtenir des évaluations pratiques des performances électrochimiques et de la densité énergétique, les performances réelles des électrolytes minces à l'état solide doivent être testées dans un environnement de batterie à grande poche, proche de la mise en œuvre commerciale. Il existe déjà quelques sociétés de batteries à l'état solide qui y travaillent. La conception et le développement de films d'ESS minces et robustes ont attiré une attention croissante de la part des universités et de l'industrie, et d'autres percées sont attendues dans un avenir proche.